Elektronegativita
Paulingova elektronegativitaEdit
Pauling poprvé navrhl pojem elektronegativita v roce 1932, aby vysvětlil, proč je kovalentní vazba mezi dvěma různými atomy (A-B) silnější než průměr vazeb A-A a B-B. Podle teorie valenční vazby, jejímž byl Pauling významným zastáncem, je tato „dodatečná stabilizace“ heterojaderné vazby způsobena příspěvkem iontových kanonických forem k vazbě.
Rozdíl elektronegativit atomů A a B je dán vztahem:
| χ A – χ B | = ( e V ) – 1 / 2 E d ( A B ) – E d ( A A ) + E d ( B B ) 2 {\displaystyle |\chi _{\rm {A}}-\chi _{\rm {B}}|=({\rm {eV}})^{-1/2}{\sqrt {E_{\rm {d}}({\rm {AB}})-{\frac {E_{\rm {d}}({\rm {AA}})+E_{\rm {d}}({\rm {BB}})}{2}}}}}
kde jsou disociační energie Ed vazeb A-B, A-A a B-B vyjádřeny v elektronvoltech, přičemž pro zajištění bezrozměrného výsledku je zahrnut faktor (eV)-1⁄2. Proto je rozdíl v Paulingově elektronegativitě mezi vodíkem a bromem 0,73 (disociační energie: H-Br, 3,79 eV; H-H, 4,52 eV; Br-Br 2,00 eV)
Jelikož jsou definovány pouze rozdíly v elektronegativitě, je pro konstrukci stupnice nutné zvolit libovolný referenční bod. Jako referenční bod byl zvolen vodík, který tvoří kovalentní vazby s velkým množstvím prvků: jeho elektronegativita byla nejprve stanovena na 2,1, později byla revidována na 2,20. Je také nutné rozhodnout, který z obou prvků je elektronegativnější (což odpovídá výběru jednoho ze dvou možných znamének pro odmocninu). To se obvykle provádí pomocí „chemické intuice“: ve výše uvedeném příkladu se bromovodík rozpouští ve vodě za vzniku iontů H+ a Br-, takže lze předpokládat, že brom je elektronegativnější než vodík. V zásadě však platí, že vzhledem k tomu, že stejné elektronegativity by měly být získány pro jakékoliv dvě vazebné sloučeniny, jsou údaje ve skutečnosti nadsazené a znaménka jsou jedinečná, jakmile je stanoven referenční bod (obvykle pro H nebo F).
Pro výpočet Paulingovy elektronegativity pro prvek je nutné mít k dispozici údaje o disociačních energiích alespoň dvou typů kovalentních vazeb tvořených tímto prvkem. A. L. Allred v roce 1961 aktualizoval původní Paulingovy hodnoty, aby zohlednil větší dostupnost termodynamických údajů, a právě tyto „revidované Paulingovy“ hodnoty elektronegativity se používají nejčastěji.
Podstatou Paulingovy elektronegativity je, že existuje základní, poměrně přesný poloempirický vzorec pro disociační energie, a sice
E d ( A B ) = E d ( A A ) + E d ( B B ) 2 + ( χ A – χ B ) 2 e V {\displaystyle E_{\rm {d}}({\rm {AB}})={\frac {E_{\rm {d}}({\rm {AA}})+E_{\rm {d}}({\rm {BB}})}{2}}+(\chi _{\rm {A}}-).\chi _{\rm {B}})^{2}{\rm {eV}}}
nebo někdy přesnější fit
E d ( A B ) = E d ( A A ) E d ( B B ) + 1.3 ( χ A – χ B ) 2 e V {\displaystyle E_{\rm {d}}({\rm {AB}})={\sqrt {E_{\rm {d}}({\rm {AA}})E_{\rm {d}}({\rm {BB}})}}}+1,3(\chi _{\rm {A}}-\chi _{\rm {B}})^{2}{\rm {eV}}}.
Tato rovnice je přibližná, ale platí s dobrou přesností. Pauling ji získal na základě zjištění, že vazbu lze přibližně reprezentovat jako kvantově mechanickou superpozici kovalentní vazby a dvou iontových vazebných stavů. Energie kovalentní vazby je podle kvantově mechanických výpočtů přibližně geometrickým průměrem energií dvou kovalentních vazeb stejných molekul a je zde další energie, která pochází z iontových faktorů, tj. polárního charakteru vazby.
Geometrický průměr se přibližně rovná aritmetickému průměru – který je použit v prvním vzorci výše – pokud jsou energie podobné hodnoty, např, s výjimkou vysoce elektropozitivních prvků, kde je větší rozdíl dvou disociačních energií; geometrický průměr je přesnější a téměř vždy dává kladný přebytek energie v důsledku iontové vazby. Pauling poznamenává, že druhá odmocnina tohoto přebytku energie je přibližně aditivní, a proto lze zavést elektronegativitu. Je to tedy tento poloempirický vzorec pro vazebnou energii, který je základem pojmu Paulingova elektronegativita.
Vzorce jsou přibližné, ale tato hrubá aproximace je ve skutečnosti poměrně dobrá a dává správnou intuici, s pojmem polarity vazby a určitým teoretickým zakotvením v kvantové mechanice. Elektronegativita se pak určí tak, aby co nejlépe odpovídala údajům.
U složitějších sloučenin dochází k další chybě, protože elektronegativita závisí na molekulovém prostředí atomu. Odhad energie lze také použít pouze pro jednoduché, nikoliv pro vícenásobné vazby. Energii vzniku molekuly obsahující pouze jednoduché vazby lze následně aproximovat z tabulky elektronegativit a závisí na složkách a součtu čtverců rozdílů elektronegativit všech dvojic vázaných atomů. Takový vzorec pro odhad energie má obvykle relativní chybu řádově 10 %, ale lze jej použít k získání hrubé kvalitativní představy a pochopení molekuly.
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 | 13 | 14 | 15 | 16 | 17 | 18 | ||
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| Skupina → | |||||||||||||||||||
| ↓ Období | |||||||||||||||||||
| 1 | H 2.20 |
He | |||||||||||||||||
| 2 | Li 0,98 |
Be 1,57 |
B 2,04 |
C 2.55 |
N 3,04 |
O 3,44 |
F 3,98 |
Ne | |||||||||||
| 3 | Na 0,93 |
Mg 1.31 |
Al 1,61 |
Si 1,90 |
P 2,19 |
S 2.58 |
Cl 3,16 |
Ar | |||||||||||
| 4 | K 0,82 |
Ca 1.00 |
Sc 1,36 |
Ti 1,54 |
V 1,63 |
Cr 1,66 |
Mn 1.55 |
Fe 1,83 |
Co 1,88 |
Ni 1,91 |
Cu 1,90 |
Zn 1.65 |
Ga 1,81 |
Ge 2,01 |
As 2,18 |
Se 2,55 |
Br 2.96 |
Kr 3,00 |
|
| 5 | Rb 0,82 |
Sr 0,95 |
Y 1.22 |
Zr 1,33 |
Nb 1,6 |
Mo 2,16 |
Tc 1,9 |
Ru 2.2 |
Rh 2,28 |
Pd 2,20 |
Ag 1,93 |
Cd 1,69 |
In 1.78 |
Sn 1,96 |
Sb 2,05 |
Te 2,1 |
I 2,66 |
Xe 2,60 |
|
| 6 | Cs 0.79 |
Ba 0,89 |
 |
Lu 1,27 |
Hf 1,3 |
Ta 1.5 |
W 2,36 |
Re 1,9 |
Os 2,2 |
Ir 2,20 |
Pt 2,28 |
Au 2.54 |
Hg 2,00 |
Tl 1,62 |
Pb 1,87 |
Bi 2,02 |
Po 2,0 |
At 2.2 |
Rn 2,2 |
| 7 | Fr >0,79 |
Ra 0,9 |
 |
Lr 1.3 |
Rf | Db | Sg | Bh | Hs | Mt | Ds | Rg | Cn | . Nh | Fl | Mc | Lv | Ts | Og |
|
|
La 1.1 |
Ce 1,12 |
Pr 1,13 |
Nd 1,14 |
Pm 1.13 |
Sm 1,17 |
Eu 1,2 |
Gd 1,2 |
Tb 1.1 |
Dy 1,22 |
Ho 1,23 |
Er 1,24 |
Tm 1.25 |
Yb 1,1 |
|||||
|
|
Ac 1,1 |
Th 1.3 |
Pa 1,5 |
U 1,38 |
Np 1,36 |
Pu 1,28 |
Am 1.13 |
Cm 1,28 |
Bk 1,3 |
Cf 1,3 |
Es 1.3 |
Fm 1,3 |
Md 1,3 |
No 1,3 |
|||||
Každá hodnota je uvedena pro nejběžnější a nejstabilnější oxidační stav prvku.
Viz také: Elektronegativita prvků (datová stránka)
- ^ Elektronegativita francia byla Paulingem zvolena jako 0,7, což je hodnota blízká elektronegativitě cesia (v té době rovněž hodnocené jako 0,7). Základní hodnota vodíku byla později zvýšena o 0,10 a elektronegativita cesia byla později upřesněna na 0,79; pro francium však nebylo provedeno žádné upřesnění, protože nebyl proveden žádný experiment. Očekává se však, že francium bude elektronegativnější než cesium, což bylo v malé míře pozorováno. Podrobnosti viz francium.
- ^ Viz Brown, Geoffrey (2012). Nedostupná Země: Integrovaný pohled na její strukturu a složení. Springer Science & Business Media. s. 88. ISBN 9789401115162.
Mullikenova elektronegativitaEdit
Robert S. Mulliken navrhl, aby aritmetický průměr první ionizační energie (Ei) a elektronové afinity (Eea) byl měřítkem tendence atomu přitahovat elektrony. Protože tato definice není závislá na libovolném relativním měřítku, byla také označena jako absolutní elektronegativita s jednotkami kilojouly na mol nebo elektronvolty.
χ = E i + E e a 2 {\displaystyle \chi ={\frac {E_{\rm {i}}+E_{\rm {ea}}}{2}}}\,}
Obvyklejší je však použít lineární transformaci k převedení těchto absolutních hodnot na hodnoty, které se podobají známějším Paulingovým hodnotám. Pro ionizační energie a elektronové afinity v elektronvoltech,
χ = 0,187 ( E i + E e a ) + 0,17 {\displaystyle \chi =0.187(E_{\rm {i}}+E_{\rm {ea}})+0,17\,}
a pro energie v kilojoulech na mol,
χ = ( 1,97 × 10 – 3 ) ( E i + E e a ) + 0,19. {\displaystyle \chi =(1,97\ × 10^{-3})(E_{\rm {i}}+E_{\rm {ea}})+0,19.}.
Mullikenovu elektronegativitu lze vypočítat pouze pro prvek, pro který je známa elektronová afinita, což je od roku 2006 padesát sedm prvků.Někdy se říká, že Mullikenova elektronegativita atomu je záporná hodnota chemického potenciálu. Vložením energetických definic ionizačního potenciálu a elektronové afinity do Mullikenovy elektronegativity lze ukázat, že Mullikenův chemický potenciál je konečnou diferenční aproximací elektronické energie vzhledem k počtu elektronů, tj.
μ ( M u l i k e n ) = – χ ( M u l i k e n ) = – E i + E e a 2 {\displaystyle \mu ({\rm {Mulliken)=-\chi ({\rm {Mulliken)={}-{\frac {E_{\rm {i}}+E_{\rm {ea}}}{2}}\,}}}}}
Allred-Rochowova elektronegativitaEdit
A. Louis Allred a Eugene G. Rochow se domnívali, že elektronegativita by měla souviset s nábojem, který elektron zažívá na „povrchu“ atomu: Čím vyšší je náboj na jednotku plochy atomového povrchu, tím větší je tendence tohoto atomu přitahovat elektrony. Efektivní jaderný náboj Zeff, který mají valenční elektrony, lze odhadnout pomocí Slaterových pravidel, zatímco povrch atomu v molekule lze považovat za úměrný kvadrátu kovalentního poloměru rcov. Pokud je rcov vyjádřen v pikometrech,
χ = 3590 Z e f f r c o v 2 + 0,744 {\displaystyle \chi =3590{{Z_{\rm {eff}}}} \over {r_{\rm {cov}}^{2}}}+0,744}
Sandersonovo vyrovnání elektronegativitEdit
R. T. Sanderson si také všiml vztahu mezi Mullikenovou elektronegativitou a velikostí atomu a navrhl metodu výpočtu založenou na reciprokém atomovém objemu. Se znalostí vazebných délek umožňuje Sandersonův model odhadovat vazebné energie v širokém spektru sloučenin. Sandersonův model byl rovněž použit k výpočtu molekulové geometrie, energie s-elektronů, spin-spinových konstant NMR a dalších parametrů organických sloučenin. Tato práce je základem konceptu vyrovnávání elektronegativity, který předpokládá, že elektrony se rozdělují po molekule tak, aby se minimalizovala nebo vyrovnala Mullikenova elektronegativita. Toto chování je analogické vyrovnávání chemického potenciálu v makroskopické termodynamice.
Allenova elektronegativitaEdit
Možná nejjednodušší definice elektronegativity je definice Lelanda C. Allena, který navrhl, že souvisí s průměrnou energií valenčních elektronů ve volném atomu,
χ = n s ε s + n p ε p n s + n p {\displaystyle \chi ={n_{\rm {s}}\varepsilon _{\rm {s}}+n_{\rm {p}}\varepsilon _{\rm {p}} \over n_{\rm {s}}+n_{\rm {p}}}}
kde εs,p jsou jednoelektronové energie s- a p-elektronů ve volném atomu a ns,p je počet s- a p-elektronů ve valenční slupce. Obvykle se používá škálovací faktor, 1,75×10-3 pro energie vyjádřené v kilojoulech na mol nebo 0,169 pro energie měřené v elektronvoltech, aby se získaly hodnoty, které jsou numericky podobné Paulingovým elektronegativitám.
Elektronové energie lze určit přímo ze spektroskopických dat, a proto se elektronegativity vypočtené touto metodou někdy označují jako spektroskopické elektronegativity. Potřebné údaje jsou k dispozici téměř pro všechny prvky a tato metoda umožňuje odhadnout elektronegativity prvků, které nelze zpracovat jinými metodami, např. francia, jehož elektronegativita Allena je 0,67. Není však jasné, co by se mělo považovat za valenční elektrony u prvků s blokem d a f, což vede k nejednoznačnosti jejich elektronegativit vypočtených Allenovou metodou.
V této stupnici má neon nejvyšší elektronegativitu ze všech prvků, následuje fluor, helium a kyslík.
|
Elektronegativita podle Allenovy stupnice
|
||||||||||||||||||
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| Skup. → | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 | 13 | 14 | 15 | 16 | 17 | 18 |
| ↓ Období | ||||||||||||||||||
| 1 | H 2.300 |
He 4,160 |
||||||||||||||||
| 2 | Li 0,912 |
Be 1,576 |
B 2.051 |
C 2,544 |
N 3,066 |
O 3,610 |
F 4,193 |
Ne 4,787 |
||||||||||
| 3 | Na 0.869 |
Mg 1,293 |
Al 1,613 |
Si 1,916 |
P 2,253 |
S 2,589 |
Cl 2.869 |
Ar 3,242 |
||||||||||
| 4 | K 0,734 |
Ca 1,034 |
Sc 1,19 |
Ti 1.38 |
V 1,53 |
Cr 1,65 |
Mn 1,75 |
Fe 1,80 |
Co 1,84 |
Ni 1,88 |
Cu 1.85 |
Zn 1,588 |
Ga 1,756 |
Ge 1,994 |
As 2,211 |
Se 2,424 |
Br 2,685 |
Kr 2.966 |
| 5 | Rb 0,706 |
Sr 0,963 |
Y 1,12 |
Zr 1,32 |
Nb 1,41 |
Mo 1.47 |
Tc 1,51 |
Ru 1,54 |
Rh 1,56 |
Pd 1,58 |
Ag 1,87 |
Cd 1,521 |
In 1.656 |
Sn 1,824 |
Sb 1,984 |
Te 2,158 |
I 2,359 |
Xe 2,582 |
| 6 | Cs 0.659 |
Ba 0,881 |
Lu 1,09 |
Hf 1,16 |
Ta 1,34 |
W 1,47 |
Re 1,60 |
Os 1.65 |
Ir 1,68 |
Pt 1,72 |
Au 1,92 |
Hg 1,765 |
Tl 1,789 |
Pb 1,854 |
Bi 2.01 |
Po 2,19 |
At 2,39 |
Rn 2,60 |
| 7 | Fr 0,67 |
Ra 0,89 |
||||||||||||||||
| Viz také: Elektronegativity prvků (datová stránka) | ||||||||||||||||||