Polyester
Syntéza polyesterů se obvykle provádí polykondenzační reakcí. Viz „kondenzační reakce v chemii polymerů“. obecná rovnice pro reakci diolu s diakyselinou je :
(n+1) R(OH)2 + n R´(COOH)2 → HOnROH + 2n H2O.
Polyestery lze získat celou řadou reakcí, z nichž nejdůležitější jsou reakce kyselin a alkoholů, alkoholýza a nebo acidolýza nízkomolekulárních esterů nebo alkoholýza acylchloridů. Následující obrázek podává přehled takových typických polykondenzačních reakcí pro výrobu polyesterů. Kromě toho jsou polyestery přístupné prostřednictvím polymerace s otevíráním kruhu.
Azeotropní esterifikaceEdit
Při této klasické metodě reaguje alkohol a karboxylová kyselina za vzniku karboxylového esteru. aby bylo možné sestavit polymer, musí se voda vzniklá reakcí průběžně odstraňovat azeotropní destilací.
Tavná esterifikaceEdit
Pokud jsou teploty tání monomerů dostatečně nízké, lze vytvořit polyester přímou esterifikací za současného odstraňování reakční vody vakuem.
Přímá objemová polyesterifikace při vysokých teplotách (150 – 290 °C) je vhodná a používá se v průmyslovém měřítku pro výrobu alifatických polyesterů, nenasycených polyesterů a aromaticko-alifatických polyesterů. Monomery obsahující fenolové nebo terciární hydroxylové skupiny vykazují nízkou reaktivitu s karboxylovými kyselinami a nelze je polymerizovat přímou polyesterifikací na bázi kyselého alkoholu. V případě výroby PET má však přímý postup několik výhod, zejména vyšší reakční rychlost, vyšší dosažitelnou molekulovou hmotnost, uvolňování vody místo methanolu a nižší náklady na skladování kyseliny ve srovnání s esterem díky nižší hmotnosti.
Alkoholová transesterifikaceEdit
Transesterifikace: Oligomer zakončený alkoholem a oligomer zakončený esterem kondenzují za vzniku esterové vazby se ztrátou alkoholu. R a R‘ jsou dva řetězce oligomeru, R“ je obětní jednotka, například methylová skupina (methanol je vedlejším produktem esterifikační reakce).
Termín transesterifikace se obvykle používá k popisu reakcí výměny hydroxy-ester, karboxy-ester a ester-ester. Hydroxyesterová výměnná reakce má nejvyšší reakční rychlost a používá se pro výrobu četných aromaticko-alifatických a zcela aromatických polyesterů. Syntéza založená na transesterifikaci je zvláště užitečná v případech, kdy se používají vysoce tavitelné a špatně rozpustné dikarboxylové kyseliny. Kromě toho jsou alkoholy jako kondenzační produkt těkavější, a proto se snadněji odstraňují než voda.
Vysokoteplotní syntéza tání mezi bisfenol diacetáty a aromatickými dikarboxylovými kyselinami nebo obráceně mezi bisfenoly a difenylestery aromatických dikarboxylových kyselin (prováděná při 220 až 320 °C po uvolnění kyseliny octové) je vedle syntézy na bázi acylchloridu preferovanou cestou ke zcela aromatickým polyesterům.
AcylaceEdit
Při acylaci začíná kyselina jako chlorid kyseliny, a proto polykondenzace probíhá s emisí kyseliny chlorovodíkové (HCl) místo vody.
Reakce mezi diacylchloridy a alkoholy nebo fenolovými sloučeninami se široce uplatňuje při syntéze polyesterů a je předmětem mnoha recenzí a knižních kapitol. Reakce probíhá při nižších teplotách než rovnovážné metody; možnými typy jsou vysokoteplotní roztoková kondenzace, aminokatalyzované a mezifázové reakce. Kromě toho se mezi nerovnovážné metody počítá i použití aktivačních činidel. Rovnovážné konstanty pro kondenzaci na bázi acylchloridů, při níž vznikají aryláty a polyaryláty, jsou skutečně velmi vysoké a uvádějí se 4,3 × 103 a 4,7 × 103 v tomto pořadí. Tato reakce se proto často označuje jako „nerovnovážná“ polyesterifikace. Přestože syntéza na bázi acylchloridu je také předmětem zpráv v patentové literatuře, je nepravděpodobné, že by se tato reakce využívala ve výrobním měřítku. Metoda je omezena vysokou cenou kyselých dichloridů, jejich citlivostí na hydrolýzu a výskytem vedlejších reakcí.
Reakcí diacylchloridu s dialkoholem při vysoké teplotě (100 až > 300 °C) vzniká polyester a chlorovodík. Za těchto relativně vysokých teplot probíhá reakce rychle bez katalyzátoru:
Převod reakce lze sledovat titrací uvolněného chlorovodíku. Byla popsána široká škála rozpouštědel včetně chlorovaných benzenů (např. dichlorbenzenu), chlorovaných naftalenů nebo difenylů, jakož i nechlorovaných aromatických látek, jako jsou terfenyly, benzofenony nebo dibenzylbenzeny. Reakce byla rovněž úspěšně použita k přípravě vysoce krystalických a špatně rozpustných polymerů, které vyžadují udržování roztoku při vysokých teplotách (alespoň do dosažení dostatečně vysoké molekulové hmotnosti).
Při mezifázové reakci na bázi acylchloridu se alkohol (obvykle ve skutečnosti fenol) rozpouští ve formě alkoxidu ve vodném roztoku hydroxidu sodného, acylchlorid v organickém rozpouštědle nemísitelném s vodou, jako je dichlormethan, chlorbenzen nebo hexan, reakce probíhá na rozhraní za vysokorychlostního míchání při teplotě blízké pokojové.
Postup se používá pro výrobu polyarylátů (polyesterů na bázi bisfenolů), polyamidů, polykarbonátů, poly(thiokarbonátů) a dalších. Protože molekulová hmotnost produktu získaného vysokoteplotní syntézou může být vážně omezena vedlejšími reakcemi, tento problém se obchází mírnými teplotami mezifázové polykondenzace. Postup je použit pro komerční výrobu polyarylátů na bázi bisfenolu-A, jako je U-polymer společnosti Unitika. V některých případech lze vodu nahradit nemísitelným organickým rozpouštědlem (např. v systému adiponitril/čtyřchlorid uhlíku). Tento postup je málo použitelný při výrobě polyesterů na bázi alifatických diolů, které mají vyšší hodnoty pKa než fenoly, a proto netvoří ve vodných roztocích alkoholátové ionty. Reakce acylchloridu s alkoholem katalyzovaná bází může probíhat také v jedné fázi za použití terciárních aminů (např. triethylaminu, Et3N) nebo pyridinu jako akceptorů kyselin:
Ačkoli polyesterifikace na bázi acylchloridu probíhá při pokojové teplotě bez katalyzátoru jen velmi pomalu, amin urychluje reakci několika možnými způsoby, ačkoli mechanismus není zcela objasněn. Je však známo, že terciární aminy mohou způsobovat vedlejší reakce, jako je tvorba ketenů a dimerů ketenu.
Silylová metoda V této variantě HCl metody, se chlorid karboxylové kyseliny převede s trimethylsilyletherem alkoholové složky a získá se trimethylsilylchlorid
Acetátová metoda (esterifikace)Edit
Silylacetátová metoda
Polymerace otevíráním kruhuEdit
Alifatické polyestery lze sestavit z laktonů za velmi mírných podmínek, katalyzované aniontově, kationtově, metalorganicky nebo na bázi enzymů V poslední době se také ukázala řada katalytických metod kopolymerizace epoxidů s cyklickými anhydridy, které poskytují širokou škálu funkcionalizovaných polyesterů, a to jak nasycených, tak nenasycených. V průmyslovém měřítku se také uplatňuje polymerace laktonů a laktidů otevíráním kruhu.
Další metodyEdit
Pro syntézu vybraných polyesterů byla popsána řada dalších reakcí, které se však omezují na syntézy v laboratorním měřítku za specifických podmínek, například za použití solí dikarboxylových kyselin a dialkylhalogenidů nebo reakcí mezi bisketeny a dioly.
Místo acylchloridů lze použít tzv. aktivační činidla, například 1,1′-karbonyldiimidazol, dicyklohexylkarbodiimid nebo trifluoroctový anhydrid. Polykondenzace probíhá in situ přeměnou karboxylové kyseliny na reaktivnější meziprodukt, zatímco aktivační činidla se spotřebovávají. Reakce probíhá například prostřednictvím meziproduktu N-acylimidazolu, který reaguje s katalyticky působícím alkoxidem sodným:
Použití aktivačních činidel pro výrobu vysoce tavitelných aromatických polyesterů a polyamidů za mírných podmínek je předmětem intenzivního akademického výzkumu od 80. let 20. století, ale reakce se komerčně neprosadily, protože podobných výsledků lze dosáhnout s levnějšími reaktanty.
Termodynamika polykondenzačních reakcíEdit
Polyesterifikace jsou některými autory rozděleny do dvou hlavních kategorií: a) rovnovážné polyesterifikace (hlavně reakce alkohol-kyselina, reakce alkohol-ester a reakce záměny kyselina-ester, prováděné ve velkém množství za vysokých teplot) a b) nerovnovážné polyesterifikace, při nichž se používají vysoce reaktivní monomery (například chloridy kyselin nebo aktivované karboxylové kyseliny, většinou prováděné za nižších teplot v roztoku).
Polyesterifikace na bázi kyseliny a alkoholu je jedním z příkladů rovnovážné reakce. Poměr mezi polymerotvornou esterovou skupinou (-C(O)O-) a kondenzačním produktem vodou (H2O) vůči monomerům na bázi kyseliny (-C(O)OH) a alkoholu (-OH) je popsán rovnovážnou konstantou KC.
K C = {\displaystyle K_{C}={\frac {}{}}}} rovnovážná konstanta KC.
Rovnovážná konstanta polyesterifikace na bázi kyseliny a alkoholu je obvykle KC ≤ 10, což není dostatečně vysoká hodnota pro získání vysokomolekulárních polymerů (DPn ≥ 100), protože z rovnovážné konstanty KC lze vypočítat průměrný početní stupeň polymerace (DPn).
D P n = K C 2 + 1 {\displaystyle DP_{n}~=~{\sqrt{K_{C}}}+1}}
V rovnovážných reakcích je proto nutné průběžně a účinně odstraňovat kondenzační produkt z reakčního prostředí, aby se rovnováha posunula směrem k polymeru. Kondenzační produkt se proto odstraňuje při sníženém tlaku a vysokých teplotách (150-320 °C, v závislosti na monomerech), aby se zabránilo zpětné reakci. S postupem reakce klesá koncentrace aktivních konců řetězce a zvyšuje se viskozita taveniny nebo roztoku. Pro zvýšení rychlosti reakce se reakce provádí při vysoké koncentraci koncových skupin (nejlépe v objemu), což je podporováno zvýšenými teplotami.
Při použití reaktivních činidel (chloridy kyselin nebo anhydridy kyselin) nebo aktivačních činidel, jako je 1,1′-karbonyldiimidazol, se dosahuje rovnovážných konstant o velikosti KC ≥ 104 . Při použití těchto reaktantů lze dosáhnout molekulových hmotností požadovaných pro technické aplikace i bez aktivního odstranění kondenzačního produktu
.