Struktura ferrocenu
Struktura organokovových sloučenin je klíčová pro pochopení reaktivity dané molekuly. Různé modely a techniky umožňují vědcům objasnit dané sloučeniny, jako například ferrocen.
Ferrocen, organokovovou sloučeninu, poprvé popsali Kealy a Pauson v roce 1951. Navrhli strukturu sestávající z atomu železa se dvěma jednoduchými vazbami na dva atomy uhlíku na samostatných cyklopentadienových kruzích.
Wilkinson a Woodward však navrhli alternativní strukturu ferrocenu, v níž je atom železa „vložen“ mezi dva cyklopentadienové kruhy se stejnou vazbou na všech 10 atomů uhlíku. Wilkinsonem navržená struktura byla od té doby potvrzena rentgenovou krystalografií a protonovou NMR.
V tomto videu bude ilustrováno pravidlo 18 elektronů pro předpověď struktury organokovových komplexů, syntéza ferrocenu, jeho spektroskopická a elektrochemická analýza a některé jeho aplikace.
Při navrhování molekulových struktur vždy zvažte množství elektronů valenčního obalu. Prvky hlavní skupiny mohou pojmout až 8 elektronů, zatímco přechodné kovy mohou ve své valenční slupce obsahovat až 18 elektronů. Přechodné kovy mají devět valenčních orbitalů, 1 s, 3 p a 5 d orbitalů, přičemž v každém jsou dva elektrony. Až na výjimky jsou komplexy přechodných kovů s 18 valenčními elektrony vysoce stabilní sloučeniny.
K určení celkového počtu elektronů komplexu přechodného kovu lze použít dva modely: iontovou nebo kovalentní metodu. Obě metody využívají stejné klasifikace ligandů: Ligandy typu X zahrnují aniontové skupiny, jako jsou halogenidy, hydroxidy nebo alkoxidy; ligandy typu L zahrnují donory osamělých párů, jako jsou aminy a fosfiny; a ligandy typu Z jsou neutrální Lewisovy kyseliny, které jsou akceptory elektronových párů. Pro demonstraci těchto dvou modelů použijme jako příklad Co(NH3)3Cl3.
Uvažujme atom Co, který je v 9. skupině periodické tabulky a má 9 valenčních elektronů. Protože oxidační stav kobaltu v tomto komplexu je +3, celkový počet přispívajících valenčních elektronů je 6.
Ligandy typu X, což jsou 3 Cl, a ligandy typu L, což jsou 3 NH3, přispívají celkem 12 elektrony, zatímco ligandy typu Z nejsou k dispozici – což dává celkem 18 elektronů.
V kovalentním modelu se oxidační stav kobaltu ignoruje a molekula není iontová, což dává celkem 9 elektronů. Ligandy typu X poskytují jeden elektron, ligandy typu L poskytují dva elektrony a ligandy typu Z, pokud jsou přítomny, nepřispívají žádným elektronem – což rovněž dává celkem 18 elektronů.
Počet celkových elektronů ve ferrocenu je složitější: atom železa přispívá 8 valenčními elektrony, zatímco cyklopentadienové kruhy jsou klasifikovány jako ligandy typu L2X a poskytují každý 5 elektronů, které pocházejí ze dvou dvojných vazeb a radikálu, což dává celkem 18 elektronů. Zatímco Pausonova původní navrhovaná struktura by vedla pouze k 10 elektronům, a to kvůli jednoduchým vazbám cyklopentadienů.
Teď, když jsme probrali principy určování struktury, pojďme syntetizovat ferrocen a určit, která struktura je správná.
V digestoři přidejte míchadlo a 50 ml dicyklopentadienu do upnuté 100ml baňky s kulatým dnem. Poté připojte baňku s kulatým dnem k destilačnímu přístroji a umístěte ji do olejové lázně, přičemž přijímací baňka bude v ledové lázni.
Nastavte horkou desku na 160 °C a opatrně míchejte. Frakcionujte přibližně 5 ml cyklopentadienového monomeru, který musí být uchováván v chladu.
Přidejte do 200ml Schlenkovy baňky označené A, míchadlo a čerstvě namletý KOH. Poté přidejte 30 ml 1,2-dimethoxyetanu, připojte baňku k vedení N2 a opatřete ji gumovou přepážkou.
Při míchání v atmosféře N2 přidejte k roztoku injekční stříkačkou 2,75 ml cyklopentadienu a míchejte nejméně 10 min.
V samostatné 200ml Schlenkově baňce označené B přidejte mleté FeCl2-4H2O a 12,5 ml DMSO. Poté nasaďte gumovou přepážku, připojte ji k vedení N2 a míchejte v atmosféře N2, dokud se všechno železo nerozpustí.
Po dokončení tohoto kroku vložte do každé Schlenkovy baňky oba konce jehly s dvojitým hrotem a kanylou přeneste roztok železa do roztoku cyklopentadienu po kapkách během 30 minut.
Po dokončení reakce přelijte směs do kádinky obsahující suspenzi 6 M HCl a 50 g drceného ledu a několik minut míchejte. Vzniklé oranžové krystaly shromážděte vakuovou filtrací na fritové nálevce, sraženinu promyjte ledovou vodou a poté vysušte na vzduchu. Krystaly přečistěte sublimací.
Poté připravte NMR vzorek přečištěného ferrocenu rozpuštěného v chloroformu-d. Pomocí ATR nástavce infračerveného spektrometru získejte IČ spektrum. A nakonec pořiďte cyklický voltamogram ferrocenu v acetonitrilu při rychlosti snímání 100 mV/s.
NMR analýza ukazuje jediný pík při 4,17 ppm, což potvrzuje, že všechny atomy vodíku jsou magneticky ekvivalentní. Dále IR spektrum ukazuje jediný úsek sp2 C-H při 3096 cm-1, což potvrzuje, že vodíkové atomy jsou ekvivalentní a že navržená Wilkinsonova struktura je správná.
Nakonec se podívejme na CV ferrocenu, který ukazuje jediný oxidační děj. Poloviční hodnotu E1/2 lze vypočítat zprůměrováním katodického a anodického vrcholového potenciálu. V acetonitrilu dochází k redoxnímu páru ferrocen/ferrocen při potenciálu 90 mV.
Teď, když jsme probrali postup přípravy ferrocenu, podívejme se na některé jeho aplikace.
Palladiem katalyzované cross-couplingové reakce jsou cenným syntetickým nástrojem ve farmaceutickém průmyslu. Častou nežádoucí vedlejší reakcí je však eliminace beta-hydridu, kterou lze minimalizovat použitím 1,1′-bis(difenylfosfino)ferrocenu neboli dppf jako chelatačního činidla s PdCl2 za vzniku dichloridu palladia(II) označovaného zkratkou (dppf)PdCl2.
Potlačení eliminace beta-hydridu a vysoký výtěžek produktu se připisuje velkému úhlu skusu ligandu dppf. S příchodem katalyzátoru jsou možné reakce, jako je Suzukiho spojení, které se obvykle používají ke spojení primárních alkylových skupin pomocí činidel 9-BBN.
Snadnost, s jakou může ferrocen podléhat elektrofilní aromatické substituci, jako je tomu u Friedelovy-Craftsovy acylace nebo formylační/Mannichovy reakce, z něj učinila slibný zdroj organokovových léčiv. Tyto typy organokovových léčiv přitahují zájem díky své strukturní rozmanitosti. Například M-areny mohou podporovat tři funkce a M-karbeny dvě.
V současné době probíhá hodnocení ferrochinu, který obsahuje prvky ferrocenu a chlorochinu, jako komerčního antimalarického léčiva. Dále ferrocifen, který je založen na prvcích ferrocenu a tamoxifenu, v současné době prochází klinickými zkouškami jako potenciální lék proti rakovině prsu. Kromě toho se vyvíjejí snahy o vývoj nukleosidových analogů ferrocenu při studiu drah DNA/RNA.
Právě jste zhlédli úvod JoVE o struktuře ferrocenu. Nyní byste měli rozumět 18-elektronovému pravidlu, syntéze a charakterizaci ferrocenu a několika jeho aplikacím. Děkujeme, že jste se dívali!