Elektronegativitet

admin 0 Comments Articles

Elektronegativitet

Pauling elektronegativitetRediger

Pauling foreslog først begrebet elektronegativitet i 1932 for at forklare, hvorfor den kovalente binding mellem to forskellige atomer (A-B) er stærkere end gennemsnittet af A-A- og B-B-bindingerne. Ifølge valensbindingsteorien, som Pauling var en bemærkelsesværdig fortaler for, skyldes denne “yderligere stabilisering” af den heteronukleære binding bidraget fra ioniske kanoniske former til bindingen.

Den forskel i elektronegativitet mellem atomerne A og B er givet ved:

| χ A – χ B | = ( e V ) – 1 / 2 E d ( A B ) – E d ( A A A ) – E d ( A A A ) + E d ( B B B ) 2 {\displaystyle |chi _{{\rm {A}}-\chi _{\rm {B}}|=({\rm {eV}})^{-1/2}{\sqrt {E_{{\rm {d}}({\rm {AB}})-{\frac {E_{{{\rm {d}}({\rm {AA}})+E_{{\rm {d}}({\rm {BB}})}{2}}}}}

hvor dissociationsenergierne, Ed, for A-B-, A-A- og B-B-bindingerne er udtrykt i elektronvolt, idet faktoren (eV)-1⁄2 er medtaget for at sikre et dimensionsløst resultat. Forskellen i Pauling-elektronegativitet mellem hydrogen og brom er således 0,73 (dissociationsenergier: H-Br, 3,79 eV; H-H, 4,52 eV; Br-Br 2,00 eV)

Da kun forskelle i elektronegativitet er defineret, er det nødvendigt at vælge et arbitrært referencepunkt for at konstruere en skala. Brint blev valgt som referencepunkt, da det danner kovalente bindinger med en lang række grundstoffer: dets elektronegativitet blev først fastsat til 2,1 og senere revideret til 2,20. Det er også nødvendigt at afgøre, hvilket af de to grundstoffer der er det mest elektronegative (hvilket svarer til at vælge et af de to mulige tegn for kvadratroden). Dette gøres normalt ved hjælp af “kemisk intuition”: i ovenstående eksempel opløses brintbromid i vand og danner H+- og Br-ioner, så det kan antages, at brom er mere elektronegativt end brint. Men da man i princippet bør opnå de samme elektronegativiteter for to bindingsforbindelser, er dataene i virkeligheden overbestemte, og tegnene er entydige, når først et referencepunkt er fastsat (normalt for H eller F).

For at beregne Pauling-elektronegativiteten for et grundstof er det nødvendigt at have data om dissociationsenergierne for mindst to typer af kovalente bindinger, der dannes af dette grundstof. A. L. Allred opdaterede Paulings oprindelige værdier i 1961 for at tage hensyn til den større tilgængelighed af termodynamiske data, og det er disse “reviderede Pauling-værdier” af elektronegativiteten, der oftest anvendes.

Den væsentlige pointe med Paulings elektronegativitet er, at der findes en underliggende, ret præcis, semi-empirisk formel for dissociationsenergier, nemlig:

E d ( A B ) = E d ( A A A ) + E d ( B B B ) 2 + ( χ A – χ B ) 2 e V {\displaystyle E_{\rm {d}}}({\rm {AB}})={\frac {E_{{\rm {d}}({\rm {AA}})+E_{\rm {d}}({\rm {BB}})}{2}}+(\chi _{{\rm {A}}}-\chi _{{\rm {B}}})^{2}{\rm {eV}}}}

eller nogle gange, en mere præcis tilpasning

E d ( A B ) = E d ( A A A ) E d ( B B B ) + 1.3 ( χ A – χ B ) 2 e V {\displaystyle E_{\rm {d}}}({\rm {AB}}})={\sqrt {E_{\rm {d}}}({\rm {AA}})E_{\rm {d}}}({\rm {BB}})}}+1.3(\chi _{\rm {A}}}-\chi _{{\rm {B}}})^{2}{\rm {eV}}}

Dette er en tilnærmet ligning, men den holder med god nøjagtighed. Pauling fik den ved at konstatere, at en binding tilnærmelsesvis kan repræsenteres som en kvantemekanisk superposition af en kovalent binding og to ioniske bindingstilstande. Den kovalente energi af en binding er tilnærmelsesvis, ved kvantemekaniske beregninger, det geometriske gennemsnit af de to energier af kovalente bindinger af de samme molekyler, og der er yderligere energi, der kommer fra ioniske faktorer, dvs. bindingens polære karakter.

Det geometriske gennemsnit er tilnærmelsesvis lig med det aritmetiske gennemsnit – som anvendes i den første formel ovenfor – når energierne er af samme værdi, f.eks, undtagen for de stærkt elektropositive grundstoffer, hvor der er en større forskel mellem de to dissociationsenergier; det geometriske gennemsnit er mere nøjagtigt og giver næsten altid positiv overskudsenergi, som skyldes ionisk binding. Kvadratroden af denne overskydende energi, bemærker Pauling, er omtrent additiv, og derfor kan man indføre elektronegativiteten. Det er således denne semi-empiriske formel for bindingsenergien, der ligger til grund for begrebet Paulings elektronegativitet.

Formlerne er tilnærmede, men denne grove tilnærmelse er faktisk relativt god og giver den rette intuition, med begrebet om bindingens polaritet og en vis teoretisk forankring i kvantemekanikken. Elektronegativiteterne bestemmes derefter for at passe bedst muligt til dataene.

I mere komplekse forbindelser er der yderligere en fejl, da elektronegativiteten afhænger af et atoms molekylære miljø. Desuden kan energiskønnet kun anvendes for enkeltbindinger, ikke for flerbindinger. Energien ved dannelsen af et molekyle, der kun indeholder enkeltbindinger, kan efterfølgende tilnærmes ud fra en elektronegativitetstabel og afhænger af konstituenterne og summen af kvadraterne af forskellene i elektronegativiteterne for alle par af bundne atomer. En sådan formel til vurdering af energien har typisk en relativ fejl i størrelsesordenen 10 %, men kan bruges til at få en grov kvalitativ idé om og forståelse af et molekyle.

→ Atomradius mindskes → Ioniseringsenergi øges → Elektronegativitet øges →

	1	2		3	4	5	6	7	8	9	10	11	12	13	14	15	16	17	18
Gruppe →
↓ Periode
1	H 2.20																		He
2	Li 0,98	Be 1,57												B 2,04	C 2.55	N 3,04	O 3,44	F 3,98	Ne
3	Na 0,93	Mg 1.31												Al 1,61	Si 1,90	P 2,19	S 2.58	Cl 3.16	Ar
4	K 0.82	Ca 1.00		Sc 1,36	Ti 1,54	V 1,63	Cr 1,66	Mn 1.55	Fe 1,83	Co 1,88	Ni 1,91	Cu 1,90	Zn 1.65	Ga 1,81	Ge 2,01	As 2,18	Se 2,55	Br 2.96	Kr 3,00
5	Rb 0,82	Sr 0,95		Y 1.22	Zr 1,33	Nb 1,6	Mo 2,16	Tc 1,9	Ru 2.2	Rh 2,28	Pd 2,20	Ag 1,93	Cd 1,69	In 1.78	Sn 1,96	Sb 2,05	Te 2,1	I 2,66	Xe 2,60
6	Cs 0.79	Ba 0,89			Lu 1,27	Hf 1,3	Ta 1.5	W 2,36	Re 1,9	Os 2,2	Ir 2,20	Pt 2,28	Au 2.54	Hg 2,00	Tl 1,62	Pb 1,87	Bi 2,02	Po 2,0	At 2.2	Rn 2.2
7	Fr >0.79	Ra 0.9		Lr 1.3	Rf	Db	Sg	Bh	Hs	Mt	Ds	Rg	Cn	Nh	Fl	Mc	Lv	Ts	Og
				La 1.1	Ce 1.12	Pr 1.13	Nd 1.14	Pm 1.13	Sm 1.17	Eu 1.2	Gd 1.2	Tb 1.1	Dy 1.22	Ho 1.23	Er 1.24	Tm 1.25	Yb 1.1
				Ac 1.1	Th 1.3	Pa 1,5	U 1,38	Np 1,36	Pu 1,28	Am 1.13	Cm 1,28	Bk 1,3	Cf 1,3	Es 1.3	Fm 1,3	Md 1,3	No 1,3

Hver værdi er angivet for grundstoffets mest almindelige og stabile oxidationstilstand.
Sej også: Grundstoffernes elektronegativitet (dataside)

Mulliken-elektronegativitetRediger

Sammenhængen mellem Mulliken-elektronegativiteter (x-akse, i kJ/mol) og Pauling-elektronegativiteter (y-akse).

Robert S. Mulliken foreslog, at det aritmetiske gennemsnit af den første ioniseringsenergi (Ei) og elektronaffiniteten (Eea) skulle være et mål for et atoms tilbøjelighed til at tiltrække elektroner. Da denne definition ikke er afhængig af en vilkårlig relativ skala, er den også blevet kaldt absolut elektronegativitet, med enhederne kilojoule pr. mol eller elektronvolt.

χ = E i + E e a 2 {\displaystyle \chi ={\frac {E_{{\rm {i}}}+E_{\rm {ea}}}}{2}}}\,}

Det er imidlertid mere almindeligt at bruge en lineær transformation til at omdanne disse absolutte værdier til værdier, der ligner de mere velkendte Pauling-værdier. For ioniseringsenergier og elektronaffiniteter i elektronvolts,

χ = 0,187 ( E i + E e a ) + 0,17 {\displaystyle \chi =0.187(E_{\rm {i}}}+E_{\rm {ea}})+0,17\,}

og for energier i kilojoule pr. mol,

χ = ( 1,97 × 10 – 3 ) ( E i + E e a ) + 0,19. {\displaystyle \chi =(1,97\ gange 10^{-3})(E_{\rm {i}}+E_{\rm {ea}})+0,19.}

Mulliken-elektronegativiteten kan kun beregnes for et grundstof, for hvilket elektronaffiniteten er kendt, 57 grundstoffer pr. 2006.Mulliken-elektronegativiteten for et atom siges nogle gange at være det negative af det kemiske potentiale. Ved at indsætte de energimæssige definitioner af ioniseringspotentialet og elektronaffiniteten i Mulliken-elektronegativiteten er det muligt at vise, at det kemiske Mulliken-potentiale er en finite difference-approximation af den elektroniske energi med hensyn til antallet af elektroner.., Dvs.,

μ ( M u l l i k e n ) = – χ ( M u l l i k e n ) = – E i + E e a 2 {\displaystyle \mu ({\rm {Mulliken)=-\chi ({\rm {Mulliken)={}-{\frac {E_{{\rm {i}}}+E_{\rm {ea}}}}{2}}}}\,}}}}}

Allred-Rochow-elektronegativitetRediger

Sammenhængen mellem Allred-Rochow-elektronegativiteter (x-akse, i Å-2) og Pauling-elektronegativiteter (y-akse).

A. Louis Allred og Eugene G. Rochow mente, at elektronegativitet skulle relateres til den ladning, som en elektron oplever på “overfladen” af et atom: Jo højere ladningen pr. arealenhed af atomets overflade er, jo større er atomets tendens til at tiltrække elektroner. Den effektive kerneladning Zeff, som valenselektroner oplever, kan estimeres ved hjælp af Slaters regler, mens et atoms overfladeareal i et molekyle kan antages at være proportionalt med kvadratet på den kovalente radius rcov. Når rcov udtrykkes i picometer,

χ = 3590 Z e f f f r c o v 2 + 0,744 {\displaystyle \chi =3590{{{Z_{{\rm {eff}}}} \over {r_{{{\rm {cov}}}^{2}}}}+0,744}

Udligning af Sanderson-elektronegativitetEdit

Korrelationen mellem Sanderson-elektronegativiteter (x-akse, vilkårlige enheder) og Pauling-elektronegativiteter (y-akse).

R.T. Sanderson har også bemærket sammenhængen mellem Mulliken-elektronegativitet og atomstørrelse og har foreslået en beregningsmetode baseret på den reciprokke af atomvolumenet. Med et kendskab til bindingslængder gør Sandersons model det muligt at estimere bindingsenergier i en lang række forbindelser. Sandersons model er også blevet anvendt til at beregne molekylær geometri, s-elektroners energi, NMR-spin-spin-konstanter og andre parametre for organiske forbindelser. Dette arbejde ligger til grund for begrebet udligning af elektronegativitet, som antyder, at elektronerne fordeler sig rundt om et molekyle for at minimere eller udligne Mulliken-elektronegativiteten. Denne adfærd er analog med udligningen af det kemiske potentiale i makroskopisk termodynamik.

Allen-elektronegativitetRediger

Korrelationen mellem Allen-elektronegativiteter (x-aksen, i kJ/mol) og Pauling-elektronegativiteter (y-aksen).

Måske er den enkleste definition af elektronegativitet den af Leland C. Allen, som har foreslået, at den er relateret til den gennemsnitlige energi af valenselektronerne i et frit atom,

χ = n s ε s + n p ε p n s + n p {\displaystyle \chi ={n_{{\rm {s}}}\varepsilon _{\rm {s}}+n_{\rm {p}}\varepsilon _{\rm {p}} \over n_{\rm {s}}}+n_{\rm {p}}}}

hvor εs,p er s- og p-elektronernes en-elektron-energier i det frie atom og ns,p er antallet af s- og p-elektroner i valensskallen. Det er almindeligt at anvende en skaleringsfaktor, 1,75×10-3 for energier udtrykt i kilojoule pr. mol eller 0,169 for energier målt i elektronvolt, for at give værdier, der numerisk set svarer til Paulings elektronegativiteter.

En-elektronenergierne kan bestemmes direkte ud fra spektroskopiske data, og derfor kaldes elektronegativiteter beregnet ved denne metode undertiden for spektroskopiske elektronegativiteter. De nødvendige data er tilgængelige for næsten alle grundstoffer, og denne metode gør det muligt at estimere elektronegativiteterne for grundstoffer, som ikke kan behandles med de andre metoder, f.eks. francium, som har en Allen-elektronegativitet på 0,67. Det er imidlertid ikke klart, hvad der skal betragtes som valenselektroner for d- og f-blokelementerne, hvilket fører til en tvetydighed for deres elektronegativiteter beregnet efter Allen-metoden.

I denne skala har neon den højeste elektronegativitet af alle grundstoffer, efterfulgt af fluor, helium og oxygen.

Ba
0,881