Struktur von Ferrocen
Die Strukturbestimmung von metallorganischen Verbindungen ist entscheidend für das Verständnis der Reaktivität eines bestimmten Moleküls. Verschiedene Modelle und Techniken ermöglichen es den Wissenschaftlern, fragliche Verbindungen, wie zum Beispiel Ferrocen, aufzuklären.
Ferrocen, eine metallorganische Verbindung, wurde erstmals 1951 von Kealy und Pauson beschrieben. Sie schlugen eine Struktur vor, die aus einem Eisenatom mit zwei Einfachbindungen an zwei Kohlenstoffatomen an getrennten Cyclopentadienringen besteht.
Wilkinson und Woodward schlugen jedoch eine Alternative für die Ferrocenstruktur vor, bei der das Eisenatom zwischen zwei Cyclopentadienringen „eingeklemmt“ ist, wobei es an alle 10 Kohlenstoffatome gleichermaßen gebunden ist. Die von Wilkinson vorgeschlagene Struktur wurde inzwischen durch Röntgenkristallographie und Protonen-NMR bestätigt.
Dieses Video veranschaulicht die 18-Elektronen-Regel zur Vorhersage der Struktur von metallorganischen Komplexen, die Synthese von Ferrocen, seine spektroskopische und elektrochemische Analyse und einige seiner Anwendungen.
Wenn Sie Molekülstrukturen vorschlagen, sollten Sie immer die Anzahl der Valenzelektronen berücksichtigen. Die Hauptgruppenelemente können bis zu 8 Elektronen beherbergen, während die Übergangsmetalle bis zu 18 Elektronen in ihrer Valenzschale enthalten können. Übergangsmetalle haben neun Valenzorbitale, 1 s-, 3 p- und 5 d-Orbitale mit jeweils zwei Elektronen. Mit einigen Ausnahmen sind Übergangsmetallkomplexe mit 18 Valenzelektronen sehr stabile Verbindungen.
Um die Gesamtelektronenzahl eines Übergangsmetallkomplexes zu bestimmen, können zwei Modelle verwendet werden: die ionische oder die kovalente Methode. Bei beiden Methoden werden die gleichen Ligandenklassifikationen verwendet: Liganden vom Typ X sind anionische Gruppen wie Halogenide, Hydroxide oder Alkoxide; Liganden vom Typ L sind Ein-Paar-Donatoren wie Amine und Phosphine; und Liganden vom Typ Z sind neutrale Lewis-Säuren, die Elektronenpaare akzeptieren. Zur Veranschaulichung der beiden Modelle nehmen wir Co(NH3)3Cl3 als Beispiel.
Betrachten wir das Co-Atom, das in der Gruppe 9 des Periodensystems steht und 9 Valenzelektronen hat. Da die Oxidationsstufe des Kobalts in diesem Komplex +3 ist, beträgt die Gesamtzahl der Valenzelektronen 6.
Die Liganden vom X-Typ, d.h. die 3 Cl, und vom L-Typ, d.h. die 3 NH3, tragen insgesamt 12 Elektronen bei, während Liganden vom Z-Typ nicht zur Verfügung stehen, was insgesamt 18 Elektronen ergibt.
Im kovalenten Modell wird die Oxidationsstufe des Kobalts ignoriert, und das Molekül ist nicht ionisch, was zu insgesamt 9 Elektronen führt. Liganden vom X-Typ geben ein Elektron ab, Liganden vom L-Typ geben zwei Elektronen ab und Liganden vom Z-Typ, falls vorhanden, geben keine Elektronen ab, was ebenfalls insgesamt 18 Elektronen ergibt.
Die Zählung der Gesamtelektronen in Ferrocen ist komplexer: Das Eisenatom steuert 8 Valenzelektronen bei, während die Cyclopentadienringe als Liganden vom L2X-Typ klassifiziert werden und jeweils 5 Elektronen abgeben, die von den beiden Doppelbindungen und einem Radikal stammen, was insgesamt 18 Elektronen ergibt. Die ursprünglich von Pauson vorgeschlagene Struktur würde wegen der einfach gebundenen Cyclopentadiene nur 10 Elektronen ergeben.
Nachdem wir nun die Prinzipien der Strukturbestimmung besprochen haben, wollen wir Ferrocen synthetisieren und herausfinden, welche Struktur richtig ist.
In einem Abzug geben Sie einen Rührstab und 50 mL Dicyclopentadien in einen eingespannten 100-mL-Rundkolben. Dann wird der Rundkolben an eine Destillationsapparatur angeschlossen und in ein Ölbad gestellt, während der Auffangkolben in ein Eisbad gestellt wird.
Die Heizplatte wird auf 160 °C eingestellt und vorsichtig gerührt. Man fraktioniert etwa 5 mL des Cyclopentadienmonomers, das kalt gehalten werden muss.
In einen 200-mL-Schlenkkolben mit der Bezeichnung A gibt man einen Rührstab und frisch gemahlenes KOH. Dann gibt man 30 mL 1,2-Dimethoxyethan hinzu, schließt den Kolben an eine N2-Leitung an und versieht ihn mit einem Gummiseptum.
Während des Rührens unter N2-Atmosphäre gibt man der Lösung 2,75 mL Cyclopentadien per Spritze zu und rührt mindestens 10 min lang.
In einen separaten 200-mL-Schlenkkolben mit der Bezeichnung B gibt man gemahlenes FeCl2-4H2O und 12,5 mL DMSO. Dann wird ein Gummiseptum eingesetzt, an eine N2-Leitung angeschlossen und unter N2-Atmosphäre gerührt, bis sich das gesamte Eisen gelöst hat.
Wenn dieser Schritt abgeschlossen ist, werden die beiden Enden einer Nadel mit doppelter Spitze in jeden Schlenkkolben eingeführt und die Eisenlösung über einen Zeitraum von 30 Minuten tropfenweise in die Cyclopentadienlösung überführt.
Nach Abschluss der Reaktion gießt man das Gemisch in ein Becherglas mit einer Aufschlämmung aus 6 M HCl und 50 g zerstoßenem Eis und rührt einige Minuten lang. Die entstandenen orangefarbenen Kristalle durch Vakuumfiltration über einen Fransentrichter sammeln, den Niederschlag mit eiskaltem Wasser waschen und anschließend an der Luft trocknen. Die Kristalle werden durch Sublimation gereinigt.
Dann wird eine NMR-Probe des gereinigten Ferrocen, gelöst in Chloroform-d, hergestellt. Benutze den ATR-Zusatz des Infrarotspektrometers, um ein IR-Spektrum zu erhalten. Schließlich wird ein zyklisches Voltammogramm des Ferrocen in Acetonitril mit einer Abtastrate von 100 mV/s aufgenommen.
Die NMR-Analyse zeigt einen einzelnen Peak bei 4,17 ppm, was bestätigt, dass alle Wasserstoffatome magnetisch äquivalent sind. Außerdem zeigt das IR-Spektrum eine einzelne sp2-C-H-Streckung bei 3096 cm-1, was bestätigt, dass die Wasserstoffatome äquivalent sind und dass die vorgeschlagene Wilkinson-Struktur korrekt ist.
Schließlich werfen wir einen Blick auf den CV von Ferrocen, der ein einzelnes Oxidationsereignis zeigt. Der E1/2-Halbwert lässt sich aus dem Mittelwert des kathodischen und des anodischen Spitzenpotenzials berechnen. In Acetonitril tritt das Ferrocen/Ferrocenium-Redoxpaar bei einem Potential von 90 mV auf.
Nachdem wir nun ein Verfahren zur Herstellung von Ferrocen erörtert haben, wollen wir uns einige seiner Anwendungen ansehen.
Palladium-katalysierte Kreuzkupplungsreaktionen sind ein wertvolles synthetisches Werkzeug in der pharmazeutischen Industrie. Eine häufige unerwünschte Nebenreaktion ist jedoch die Beta-Hydrid-Eliminierung, die durch die Verwendung von 1,1′-Bis(diphenylphosphino)ferrocen oder dppf als Chelatbildner mit PdCl2 minimiert werden kann, wobei Palladium(II)-dichlorid, abgekürzt als (dppf)PdCl2, gebildet wird.
Die Unterdrückung der Beta-Hydrid-Eliminierung und die hohe Produktausbeute wurden dem großen Bisswinkel des dppf-Liganden zugeschrieben. Mit dem Aufkommen des Katalysators sind Reaktionen wie die Suzuki-Kupplung möglich und werden typischerweise zur Kopplung primärer Alkylgruppen mit 9-BBN-Reagenzien verwendet.
Die Leichtigkeit, mit der Ferrocen eine elektrophile aromatische Substitution, wie bei der Friedel-Crafts-Acylierung oder der Formylierung/Mannich-Reaktion, durchlaufen kann, hat es zu einer vielversprechenden Quelle für metallorganische Arzneimittelkandidaten gemacht. Diese Arten von metallorganischen Arzneimitteln sind aufgrund ihrer strukturellen Vielfalt von Interesse. So können beispielsweise M-Are drei Funktionalitäten tragen und M-Carbene zwei.
Derzeitig wird Ferroquin, das Elemente von Ferrocen und Chloroquin enthält, als kommerzielles Malariamedikament geprüft. Außerdem wird Ferrocen, das auf Elementen von Ferrocen und Tamoxifen basiert, derzeit in klinischen Studien als potenzielles Mittel gegen Brustkrebs geprüft. Darüber hinaus werden Anstrengungen unternommen, um Nukleosidanaloga von Ferrocen für die Untersuchung von DNA/RNA-Wegen zu entwickeln.
Sie haben soeben JoVEs Einführung in die Struktur von Ferrocen gesehen. Sie sollten jetzt die 18-Elektronen-Regel, die Synthese und Charakterisierung von Ferrocen und einige seiner Anwendungen verstehen. Danke fürs Zuschauen!