Elektronegativiteit

admin 0 Comments Articles

Elektronegativiteit

Pauling elektronegativiteitEdit

Pauling stelde in 1932 voor het eerst het begrip elektronegativiteit voor om te verklaren waarom de covalente binding tussen twee verschillende atomen (A-B) sterker is dan het gemiddelde van de A-A en de B-B bindingen. Volgens de valentiebindingstheorie, waarvan Pauling een opmerkelijk voorstander was, is deze “extra stabilisatie” van de heteronucleaire binding het gevolg van de bijdrage van ionische canonische vormen aan de binding.

Het verschil in elektronegativiteit tussen atomen A en B wordt gegeven door:

| χ A – χ B | = ( e V ) – 1 / 2 E d ( A B ) – E d ( A A ) + E d ( B B ) 2 {\displaystyle |\chi _{\rm {A}}-\chi _{\rm {B}}|=({\rm {eV}})^{-1/2}{\sqrt {E_{\rm {AB}})-{\frac {E_{\rm {AA}})+E_{\rm {d}}({\rm {BB}})}{2}}}}}

waarbij de dissociatie-energieën, Ed, van de A-B, A-A en B-B bindingen worden uitgedrukt in elektronvolt, en de factor (eV)-1⁄2 wordt toegevoegd om een dimensieloos resultaat te verkrijgen. Zo is het verschil in Pauling elektronegativiteit tussen waterstof en broom 0,73 (dissociatie-energieën: H-Br, 3,79 eV; H-H, 4,52 eV; Br-Br 2,00 eV)

Omdat alleen verschillen in elektronegativiteit zijn gedefinieerd, moet een willekeurig referentiepunt worden gekozen om een schaal te construeren. Waterstof werd als referentie gekozen, omdat het covalente bindingen vormt met een groot aantal elementen: zijn elektronegativiteit werd eerst vastgesteld op 2,1, later herzien tot 2,20. Ook moet worden bepaald welk van de twee elementen het meest elektronegatief is (gelijk aan het kiezen van een van de twee mogelijke tekens voor de vierkantswortel). Dit wordt meestal gedaan met behulp van “chemische intuïtie”: in bovenstaand voorbeeld lost waterstofbromide op in water en vormen zich H+ en Br- ionen, zodat kan worden aangenomen dat broom elektronegatiever is dan waterstof. Maar in principe, omdat dezelfde elektronegativiteiten zouden moeten worden verkregen voor elke twee bindingsverbindingen, zijn de gegevens in feite overgedetermineerd, en de tekens zijn uniek zodra een referentiepunt is vastgesteld (meestal voor H of F).

Om de elektronegativiteit van Pauling voor een element te berekenen, is het nodig om gegevens te hebben over de dissociatie-energieën van ten minste twee soorten covalente bindingen die door dat element worden gevormd. A. L. Allred heeft de oorspronkelijke waarden van Pauling in 1961 bijgewerkt om rekening te houden met de grotere beschikbaarheid van thermodynamische gegevens, en het zijn deze “herziene Pauling” waarden van de elektronegativiteit die het vaakst worden gebruikt.

Het essentiële punt van de elektronegativiteit van Pauling is dat er een onderliggende, vrij nauwkeurige, semi-empirische formule voor dissociatie-energieën bestaat, namelijk:

E d ( A B ) = E d ( A A ) + E d ( B B ) 2 + ( χ A – χ B ) 2 e V {\displaystyle E_{\rm {d}}({\rm {AB}})={\frac {E_{\rm {AA}})+E_{\rm {BB}})}{2}}+(\chi _{\rm {A}}-\chi _{\rm {B}})^{2}{\rm {eV}}

of soms, een meer nauwkeurige fit

E d ( A B ) = E d ( A A ) E d ( B B ) + 1.3 ( χ A – χ B ) 2 e V {\displaystyle E_{\rm {d}}({\rm {AB}})={\sqrt {E_{\rm {AA}})E_{\rm {d}}({\rm {BB}})}}+1.3(\rm {A}}-\rm {B}})^{2}{\rm {eV}}

Dit is een benaderende vergelijking, maar ze is vrij nauwkeurig. Pauling verkreeg deze door op te merken dat een binding bij benadering kan worden voorgesteld als een kwantummechanische superpositie van een covalente binding en twee ionische bindingstoestanden. De covalente energie van een binding is bij benadering, door kwantummechanische berekeningen, het meetkundig gemiddelde van de twee energieën van covalente bindingen van dezelfde moleculen, en er is extra energie die afkomstig is van ionische factoren, d.w.z. het polaire karakter van de binding.

Het meetkundig gemiddelde is ongeveer gelijk aan het rekenkundig gemiddelde – dat wordt toegepast in de eerste formule hierboven – wanneer de energieën van een vergelijkbare waarde zijn, bijv, behalve voor de hoog-elektropositieve elementen, waar er een groter verschil is tussen de twee dissociatie-energieën; het meetkundig gemiddelde is nauwkeuriger en geeft bijna altijd een positieve exces-energie, als gevolg van ionische binding. De vierkantswortel van deze overtollige energie, zo merkt Pauling op, is bij benadering additief, en dus kan men de elektronegativiteit invoeren. Het is dus deze semi-empirische formule voor bindingsenergie die ten grondslag ligt aan het begrip elektronegativiteit van Pauling.

De formules zijn bij benadering, maar deze ruwe benadering is in feite betrekkelijk goed en geeft de juiste intuïtie, met het begrip van de polariteit van de binding en enige theoretische grond in de kwantummechanica. Vervolgens worden de elektronegativiteiten bepaald die het best bij de gegevens passen.

In complexere verbindingen is er een extra fout omdat de elektronegativiteit afhangt van de moleculaire omgeving van een atoom. Ook kan de energieschatting alleen worden gebruikt voor enkele, niet voor meervoudige bindingen. De energie van de vorming van een molecuul dat slechts enkele bindingen bevat, kan vervolgens worden benaderd met behulp van een elektronegativiteitstabel en is afhankelijk van de bestanddelen en de som van de kwadraten van de verschillen in elektronegativiteit van alle paren van aan elkaar gebonden atomen. Een dergelijke formule voor het schatten van energie heeft gewoonlijk een relatieve fout van een orde van 10%, maar kan worden gebruikt om een ruw kwalitatief idee en begrip van een molecuul te krijgen.

→ Atoomstraal neemt af → Ionisatie-energie neemt toe → Elektronegativiteit neemt toe →

	1	2		3	4	5	6	7	8	9	10	11	12	13	14	15	16	17	18
Groep →
↓ Periode
1	H 2.20																		He
2	Li 0,98	Be 1,57												B 2,04	C 2.55	N 3,04	O 3,44	F 3,98	Ne
3	Na 0,93	Mg 1.31												Al 1.61	Si 1.90	P 2.19	S 2.58	Cl 3,16	Ar
4	K 0,82	Ca 1.00		Sc 1.36	Ti 1.54	V 1.63	Cr 1.66	Mn 1.55	Fe 1.83	Co 1.88	Ni 1.91	Cu 1.90	Zn 1.65	Ga 1.81	Ge 2.01	As 2.18	Se 2.55	Br 2.96	Kr 3,00
5	Rb 0,82	Sr 0,95		Y 1.22	Zr 1,33	Nb 1,6	Mo 2,16	Tc 1,9	Ru 2.2	Rh 2.28	Pd 2.20	Ag 1.93	Cd 1.69	In 1.78	Sn 1.96	Sb 2.05	Te 2.1	I 2.66	Xe 2.60
6	Cs 0.79	Ba 0,89		Lu 1,27	Hf 1,3	Ta 1.5	W 2,36	Re 1,9	Os 2,2	Ir 2,20	Pt 2,28	Au 2.54	Hg 2.00	Tl 1.62	Pb 1.87	Bi 2.02	Po 2.0	At 2.2	Rn 2.2
7	Fr >0.79	Ra 0.9		Lr 1.3	Rf	Db	Sg	Bh	Hs	Mt	Ds	Rg	Cn	Nh	Fl	Mc	Lv	Ts	Og
				La 1.1	Ce 1.12	Pr 1.13	Nd 1.14	Pm 1.13	Sm 1.17	Eu 1.2	Gd 1.2	Tb 1.1	Dy 1.22	Ho 1.23	Er 1.24	Tm 1.25	Yb 1.1
				Ac 1.1	Th 1.3	Pa 1.5	U 1.38	Np 1.36	Pu 1.28	Am 1.13	Cm 1.28	Bk 1.3	Cf 1.3	Es 1.3	Fm 1,3	Md 1,3	No 1,3

Elke waarde wordt gegeven voor de meest voorkomende en stabiele oxidatietoestand van het element.
Zie ook: Elektronegativiteiten van de elementen (gegevenspagina)

Mulliken elektronegativiteitEdit

De correlatie tussen Mulliken elektronegativiteiten (x-as, in kJ/mol) en Pauling elektronegativiteiten (y-as).

Robert S. Mulliken stelde voor dat het rekenkundig gemiddelde van de eerste ionisatie-energie (Ei) en de elektronenaffiniteit (Eea) een maat zou zijn voor de neiging van een atoom om elektronen aan te trekken. Aangezien deze definitie niet afhankelijk is van een willekeurige relatieve schaal, wordt zij ook wel absolute elektronegativiteit genoemd, met de eenheden kilojoule per mol of elektronvolt.

χ = E i + E e a 2 {\chi ={\frac {E_{\rm {i}}+E_{\rm {ea}}{2}},}

Het is echter gebruikelijker om deze absolute waarden met behulp van een lineaire transformatie om te zetten in waarden die lijken op de meer bekende Pauling-waarden. Voor ionisatie-energieën en affiniteiten van elektronen in elektronvolt,

χ = 0.187 ( E i + E e a ) + 0.17 {{.187(E_{\rm {i}}+E_{\rm {ea}})+0.17,}

en voor energieën in kilojoule per mol,

χ = ( 1.97 × 10 – 3 ) ( E i + E e a ) + 0.19. {χ =(1,97 maal 10^{-3})(E_{\rm {i}}+E_{\rm {ea}})+0,19.}

De Mulliken elektronegativiteit kan alleen worden berekend voor een element waarvan de elektronenaffiniteit bekend is, zevenenvijftig elementen in 2006.Van de Mulliken elektronegativiteit van een atoom wordt soms gezegd dat het de negatieve waarde is van de chemische potentiaal. Door de energetische definities van ionisatiepotentiaal en elektronenaffiniteit in de Mulliken elektronegativiteit in te voegen, kan men aantonen dat de Mulliken chemische potentiaal een eindige verschilbenadering is van de elektronische energie ten opzichte van het aantal elektronen, d.w.z.,

μ ( M u l l i k e n ) = – χ ( M u l l i k e n ) = – E i + E e a 2 {\displaystyle \mu ({Mulliken)=-\chi ({Mulliken)={}-{\frac {E_{\rm {i}+E_{\rm {ea}}{2}},}}}}}

Allred-Rochow elektronegativiteitEdit

De correlatie tussen Allred-Rochow elektronegativiteiten (x-as, in Å-2) en Pauling elektronegativiteiten (y-as).

A. Louis Allred en Eugene G. Rochow waren van mening dat de elektronegativiteit moest worden gerelateerd aan de lading die een elektron ondervindt aan het “oppervlak” van een atoom: Hoe hoger de lading per oppervlakte-eenheid van het atoomoppervlak, hoe groter de neiging van dat atoom om elektronen aan te trekken. De effectieve nucleaire lading, Zeff, ervaren door valentie-elektronen kan worden geschat met behulp van de regels van Slater, terwijl de oppervlakte van een atoom in een molecuul kan worden beschouwd als evenredig met het kwadraat van de covalente straal, rcov. Wanneer rcov wordt uitgedrukt in picometers,

χ = 3590 Z e f r c o v 2 + 0,744 {\chi =3590{{Z_{\rm {eff}}} \over {r_{\rm {cov}}^{2}}+0.744}

Sanderson-elektronegativiteitsvereffeningEdit

De correlatie tussen Sanderson-elektronegativiteiten (x-as, willekeurige eenheden) en Pauling-elektronegativiteiten (y-as).

R.T. Sanderson heeft ook het verband tussen de elektronegativiteit van Mulliken en de atoomgrootte opgemerkt, en een berekeningsmethode voorgesteld die gebaseerd is op de reciproke van het atoomvolume. Met de kennis van de bindingslengtes kunnen met Sandersons model de bindingsenergieën in een groot aantal verbindingen worden geschat. Het model van Sanderson is ook gebruikt voor de berekening van de moleculaire geometrie, de s-elektronen energie, de NMR spin-spin constanten en andere parameters voor organische verbindingen. Dit werk ligt ten grondslag aan het concept van elektronegativiteitsequalisatie, dat suggereert dat elektronen zich rond een molecuul verdelen om de Mulliken elektronegativiteit te minimaliseren of gelijk te maken. Dit gedrag is analoog aan de egalisatie van de chemische potentiaal in de macroscopische thermodynamica.

Allen elektronegativiteitEdit

De correlatie tussen Allen elektronegativiteiten (x-as, in kJ/mol) en Pauling elektronegativiteiten (y-as).

De eenvoudigste definitie van elektronegativiteit is wellicht die van Leland C. Allen, die voorstelde dat het verband houdt met de gemiddelde energie van de valentie-elektronen in een vrij atoom,

χ = n s ε s + n p ε p n s + n p {\displaystyle \chi ={n_{\rm {s}}\varepsilon _{\rm {s}+n_{\rm {p}}\varepsilon _{\rm {p}} \over n_{\rm {s}}+n_{\rm {p}}}}

waar εs,p de één-elektron-energieën van s- en p-elektronen in het vrije atoom zijn en ns,p het aantal s- en p-elektronen in de valentieschil. Het is gebruikelijk een schaalfactor toe te passen, 1,75×10-3 voor energieën uitgedrukt in kilojoule per mol of 0,169 voor energieën gemeten in elektronvolt, om waarden te verkrijgen die numeriek vergelijkbaar zijn met de Pauling-elektronegativiteiten.

De één-elektron-energieën kunnen rechtstreeks worden bepaald uit spectroscopische gegevens, en de volgens deze methode berekende elektronegativiteiten worden dan ook soms spectroscopische elektronegativiteiten genoemd. De nodige gegevens zijn beschikbaar voor bijna alle elementen, en met deze methode kunnen elektronegativiteiten worden geschat voor elementen die niet met de andere methoden kunnen worden behandeld, bijvoorbeeld francium, dat een Allen-elektronegativiteit van 0,67 heeft. Het is echter niet duidelijk wat moet worden beschouwd als valentie-elektronen voor de d- en f-blok elementen, wat leidt tot een dubbelzinnigheid voor hun elektronegativiteiten berekend met de Allen-methode.

In deze schaal heeft neon de hoogste elektronegativiteit van alle elementen, gevolgd door fluor, helium, en zuurstof.