Structure Of Ferrocene
La determinazione della struttura dei composti organometallici è fondamentale per capire la reattività di una data molecola. Vari modelli e tecniche permettono agli scienziati di chiarire i composti in questione, come per esempio il ferrocene.
Il ferrocene, un composto organometallico, fu riportato per la prima volta da Kealy e Pauson nel 1951. Essi proposero una struttura composta da un atomo di ferro con due legami singoli a due atomi di carbonio su anelli di ciclopentadiene separati.
Tuttavia, Wilkinson e Woodward suggerirono un’alternativa per la struttura del ferrocene, in cui l’atomo di ferro è “sandwich” tra due anelli di ciclopentadiene, con uguale legame a tutti e 10 gli atomi di carbonio. La struttura proposta da Wilkinson è stata poi confermata dalla cristallografia a raggi X e dalla NMR protonica.
Questo video illustrerà la regola dei 18 elettroni per predire la struttura dei complessi organometallici, la sintesi del ferrocene, la sua analisi spettroscopica ed elettrochimica, e alcune delle sue applicazioni.
Quando si propongono strutture molecolari, considerare sempre la quantità di elettroni del guscio di valenza. Gli elementi del gruppo principale possono ospitare fino a 8 elettroni, mentre i metalli di transizione possono contenere fino a 18 elettroni nel loro guscio di valenza. I metalli di transizione hanno nove orbitali di valenza, 1 s, 3 p e 5 d, con due elettroni in ciascuno. Con alcune eccezioni, i complessi dei metalli di transizione con 18 elettroni di valenza sono composti altamente stabili.
Per determinare il numero totale di elettroni di un complesso di metallo di transizione, si possono usare due modelli: il metodo ionico o quello covalente. Entrambi i metodi utilizzano le stesse classificazioni dei ligandi: I ligandi di tipo X includono gruppi anionici come alogenuri, idrossidi o alcossidi; i ligandi di tipo L includono donatori a coppia singola come ammine e fosfine; e i ligandi di tipo Z sono acidi di Lewis neutri, che sono accettatori di coppia di elettroni. Per dimostrare i due modelli, usiamo Co(NH3)3Cl3 come esempio.
Consideriamo l’atomo di Co, che è nel gruppo 9 della tavola periodica e ha 9 elettroni di valenza. Poiché lo stato di ossidazione del cobalto in questo complesso è +3, il numero totale di elettroni di valenza apportati è 6.
I ligandi di tipo X, essendo i 3 Cl, e i ligandi di tipo L, i 3 NH3, apportano un totale di 12 elettroni, mentre i ligandi di tipo Z non sono disponibili – ottenendo un totale di 18 elettroni.
Nel modello covalente lo stato di ossidazione del cobalto è ignorato, e la molecola non è ionica, ottenendo 9 elettroni totali. I ligandi di tipo X donano un elettrone; i ligandi di tipo L donano due elettroni; e i ligandi di tipo Z, se presenti, non ne donano nessuno – ottenendo un totale di 18 elettroni.
Il conteggio degli elettroni totali nel ferrocene è più complesso: l’atomo di ferro contribuisce con 8 elettroni di valenza, mentre gli anelli di ciclopentadiene sono classificati come ligandi di tipo L2X, fornendo 5 elettroni ciascuno, che provengono dai due doppi legami e da un radicale, per un totale di 18 elettroni. Mentre la struttura originale proposta da Pauson risulterebbe in soli 10 elettroni, a causa del singolo legame ciclopentadieni.
Ora che abbiamo discusso i principi di determinazione della struttura, sintetizziamo il ferrocene e identificare quale struttura è corretta.
In una cappa, aggiungere una barra di agitazione e 50 mL di diciclopentadiene a un pallone a fondo rotondo da 100 mL bloccato. Poi collegare il pallone a fondo tondo per un apparecchio di distillazione, e metterlo in un bagno d’olio, con il pallone ricevente in un bagno di ghiaccio.
Impostare la piastra calda a 160 °C e mescolare delicatamente. Distillare frazionatamente circa 5 mL del ciclopentadiene monomero, che deve essere tenuto freddo.
Aggiungere a un pallone Schlenk 200 mL etichettato A, una barra di agitazione e KOH appena macinato. Successivamente, aggiungere 30 mL 1,2-dimetossietano, collegare il pallone a una linea N2, e misura con un setto di gomma.
Mentre si agita sotto un’atmosfera N2, aggiungere alla soluzione 2,75 mL ciclopentadiene tramite siringa e mescolare per almeno 10 min.
In un separato 200-mL pallone Schlenk etichettato B, aggiungere FeCl2-4H2O terra e 12,5 mL DMSO. Poi montare un setto di gomma, collegare a una linea di N2, e mescolare sotto un’atmosfera N2 fino a quando tutto il ferro si è dissolto.
Quando questo passaggio è completo, inserire entrambe le estremità di un ago a doppia punta in ogni pallone Schlenk, e cannula trasferire la soluzione di ferro alla soluzione ciclopentadiene goccia a goccia per un periodo di 30 minuti.
Quando la reazione è completa, versare la miscela in un becher contenente un impasto di HCl 6 M e 50 g di ghiaccio tritato e mescolare per alcuni minuti. Raccogliere i cristalli arancioni risultanti per filtrazione sotto vuoto su un imbuto fritto, lavare il precipitato con acqua ghiacciata, e poi asciugare all’aria. Purificare i cristalli per sublimazione.
In seguito, preparare un campione NMR del ferrocene purificato sciolto in cloroformio-d. Usate l’attacco ATR dello spettrometro a infrarossi per ottenere uno spettro IR. E, infine, raccogliete un voltammogramma ciclico del ferrocene in acetonitrile, ad una velocità di scansione di 100 mV/s.
L’analisi NMR mostra un singolo picco a 4,17 ppm, che conferma che tutti gli atomi di idrogeno sono magneticamente equivalenti. Inoltre, lo spettro IR mostra un singolo tratto sp2 C-H a 3096 cm-1, confermando che gli atomi di idrogeno sono equivalenti, e che la struttura di Wilkinson proposta è corretta.
Infine, diamo un’occhiata al CV del ferrocene, che mostra un singolo evento di ossidazione. Il mezzo valore E1/2 può essere calcolato prendendo la media del potenziale del picco catodico e del potenziale del picco anodico. In acetonitrile, la coppia redox ferrocene/ferrocenio si verifica ad un potenziale di 90 mV.
Ora che abbiamo discusso una procedura per preparare il ferrocene, guardiamo alcune delle sue applicazioni.
Le reazioni di cross-coupling catalizzate dal palladio sono un prezioso strumento sintetico nell’industria farmaceutica. Tuttavia, una comune reazione collaterale indesiderata è l’eliminazione della beta-idride, che può essere minimizzata con l’uso di 1,1′-bis(difenilfosfino)ferrocene o dppf come agente chelante con PdCl2, formando dicloruro di palladio(II) abbreviato come (dppf)PdCl2.
La soppressione dell’eliminazione della beta-idride, e l’alta resa del prodotto, è stata attribuita all’ampio angolo di morso del ligando dppf. Con l’avvento del catalizzatore, reazioni come l’accoppiamento Suzuki, sono possibili e tipicamente usate per accoppiare gruppi alchilici primari usando reagenti 9-BBN.
La facilità con cui il ferrocene può subire sostituzioni aromatiche elettrofile, come nell’acilazione di Friedel-Crafts, o la reazione di formilazione/Mannich, lo ha reso una fonte promettente per candidati farmaci organometallici. Questi tipi di farmaci organometallici hanno attirato l’interesse a causa della loro varietà strutturale. Per esempio, gli M-arene possono supportare tre funzionalità, e gli M-carbeni possono supportarne due.
Oggi la ferrochina, che contiene elementi di ferrocene e clorochina, è in fase di valutazione come farmaco antimalarico commerciale. Inoltre, il ferrocifen, che è basato su elementi di ferrocene e tamoxifen, è attualmente in fase di sperimentazione clinica come potenziale farmaco per il cancro al seno. Inoltre, si stanno facendo sforzi per sviluppare analoghi nucleosidici del ferrocene nello studio dei percorsi del DNA/RNA.
Hai appena visto l’introduzione di JoVE alla struttura del ferrocene. Ora dovresti capire la regola dei 18 elettroni, la sintesi e la caratterizzazione del ferrocene, e diverse sue applicazioni. Grazie per aver guardato!