Electronegativity

admin 0 Comments Articles

Electronegativity

Pauling electronegativityEdit

Pauling po raz pierwszy zaproponował pojęcie elektronegativity w 1932 roku, aby wyjaśnić, dlaczego wiązanie kowalencyjne między dwoma różnymi atomami (A-B) jest silniejszy niż średnia z A-A i B-B wiązań. Według teorii wiązań walencyjnych, której Pauling był wybitnym zwolennikiem, ta „dodatkowa stabilizacja” wiązania heteronuklearnego wynika z udziału jonowych form kanonicznych w wiązaniu.

Różnica w elektronegatywności pomiędzy atomami A i B jest dana przez:

| χ A – χ B | = ( e V ) – 1 / 2 E d ( A B ) – E d ( A A ) + E d ( B B ) 2 {{displaystyle |chi _{rm {A}}-.\B}}|=({eV})^{-1/2}{sqrt {E_{rm {d}}({AB}})-{frac {E_{rm {d}}({AA}})+E_{rm {d}}({BB})}{2}}}}}

gdzie energie dysocjacji, Ed, wiązań A-B, A-A i B-B są wyrażone w elektronowoltach, przy czym czynnik (eV)-1⁄2 jest włączony, aby zapewnić bezwymiarowość wyniku. Stąd różnica w elektronegatywności Paulinga pomiędzy wodorem i bromem wynosi 0,73 (energie dysocjacji: H-Br, 3,79 eV; H-H, 4,52 eV; Br-Br 2,00 eV)

Ponieważ definiowane są tylko różnice w elektronegatywności, konieczne jest wybranie arbitralnego punktu odniesienia w celu skonstruowania skali. Wodór został wybrany jako punkt odniesienia, ponieważ tworzy on wiązania kowalencyjne z wieloma różnymi pierwiastkami: jego elektroujemność została ustalona najpierw na 2,1, a później zmieniona na 2,20. Należy również zdecydować, który z dwóch pierwiastków jest bardziej elektroujemny (co jest równoznaczne z wyborem jednego z dwóch możliwych znaków dla pierwiastka kwadratowego). Zwykle robi się to używając „chemicznej intuicji”: w powyższym przykładzie, bromowodór rozpuszcza się w wodzie tworząc jony H+ i Br-, więc można założyć, że brom jest bardziej elektroujemny niż wodór. Jednakże, w zasadzie, ponieważ te same elektronegatywności powinny być uzyskane dla dowolnych dwóch związków wiążących, dane są w rzeczywistości naddeterminowane, a znaki są unikalne, gdy punkt odniesienia jest ustalony (zwykle, dla H lub F).

Aby obliczyć elektronegatywność Paulinga dla pierwiastka, konieczne jest posiadanie danych na temat energii dysocjacji co najmniej dwóch typów wiązań kowalencyjnych tworzonych przez ten pierwiastek. A. L. Allred zaktualizował oryginalne wartości Paulinga w 1961 r., aby uwzględnić większą dostępność danych termodynamicznych, i to właśnie te „poprawione wartości Paulinga” elektronegatywności są najczęściej używane.

Podstawowym punktem Pauling electronegativity jest to, że istnieje podstawowy, dość dokładny, półempiryczny wzór na energie dysocjacji, a mianowicie:

E d ( A B ) = E d ( A A ) + E d ( B B B ) 2 + ( χ A – χ B ) 2 e V {{displaystyle E_{rm {d}}({AB}})={frac {E_{rm {d}}({AA}})+E_{rm {d}}({BB}})}{2}}+(\i _{rm {A}-.\B}})^{2}{}{eV}}.

lub czasami dokładniejsze dopasowanie

E d ( A B ) = E d ( A A ) E d ( B B ) + 1.3 ( χ A – χ B ) 2 e V {{displaystyle E_{rm {d}}({AB}})={sqrt {E_{rm {d}}({AA}})E_{rm {d}}({BB}})}}+1.3(\i _{rm {A}}-\i _{rm {B}})^{2}{\i0}}.

Jest to równanie przybliżone, ale trzyma się z dobrą dokładnością. Pauling uzyskał je zauważając, że wiązanie można w przybliżeniu przedstawić jako kwantowo-mechaniczną superpozycję wiązania kowalencyjnego i dwóch stanów wiązań jonowych. Energia kowalencyjna wiązania jest w przybliżeniu, poprzez obliczenia kwantowo-mechaniczne, średnią geometryczną dwóch energii wiązań kowalencyjnych tych samych molekuł, i istnieje dodatkowa energia, która pochodzi od czynników jonowych, tj. polarnego charakteru wiązania.

Średnia geometryczna jest w przybliżeniu równa średniej arytmetycznej – która jest stosowana w pierwszym wzorze powyżej – gdy energie mają podobną wartość, np, z wyjątkiem pierwiastków silnie elektroujemnych, gdzie występuje większa różnica dwóch energii dysocjacji; średnia geometryczna jest dokładniejsza i prawie zawsze daje dodatni nadmiar energii, ze względu na wiązanie jonowe. Pierwiastek kwadratowy tej nadwyżki energii, zauważa Pauling, jest w przybliżeniu addytywny, a zatem można wprowadzić elektronegatywność. Tak więc, jest to ten pół-empiryczny wzór na energię wiązania, który leży u podstaw koncepcji Pauling electronegativity.

Wzory są przybliżone, ale to przybliżenie jest w rzeczywistości stosunkowo dobry i daje prawo intuicji, z pojęciem biegunowości wiązania i niektóre teoretyczne uziemienie w mechanice kwantowej. The electronegativities są następnie określone w celu najlepszego dopasowania danych.

W bardziej złożonych związków, jest dodatkowy błąd, ponieważ electronegativity zależy od środowiska molekularnego atomu. Ponadto, oszacowanie energii może być użyte tylko dla wiązań pojedynczych, nie dla wielokrotnych. Energia tworzenia cząsteczki zawierającej tylko pojedyncze wiązania może być następnie przybliżona z tabeli elektronegatywności i zależy od składników i sumy kwadratów różnic elektronegatywności wszystkich par związanych atomów. Taka formuła szacowania energii ma zwykle względny błąd rzędu 10%, ale może być użyta do uzyskania przybliżonej jakościowej idei i zrozumienia cząsteczki.

→ Promień atomowy maleje → Energia jonizacji rośnie → Elektroujemność rośnie →

.

	1	2		3	4	5	6	7	8	9	10	11	12	13	14	15	16	17	18
Grupa →
↓ Okres
1	H 2.20																		He
2	Li 0.98	Be 1.57												B 2.04	C 2.55	N 3,04	O 3,44	F 3,98	Ne
3	Na 0,93	Mg 1.31												Al 1,61	Si 1,90	P 2,19	S 2.58	Cl 3.16	Ar
4	K 0.82	Ca 1.00		Sc 1.36	Ti 1.54	V 1.63	Cr 1.66	Mn 1.55	Fe 1.83	Co 1.88	Ni 1.91	Cu 1.90	Zn 1.65	Ga 1.81	Ge 2.01	As 2.18	Se 2.55	Br 2.96	Kr 3.00
5	Rb 0.82	Sr 0.95		Y 1.22	Zr 1.33	Nb 1.6	Mo 2.16	Tc 1.9	Ru 2.2	Rh 2.28	Pd 2.20	Ag 1.93	Cd 1.69	In 1.78	Sn 1,96	Sb 2,05	Te 2,1	I 2,66	Xe 2,60
6	Cs 0.79	Ba 0.89		Lu 1.27	Hf 1.3	Ta 1.5	W 2.36	Re 1.9	Os 2.2	Ir 2.20	Pt 2.28	Au 2.54	Hg 2.00	Tl 1.62	Pb 1.87	Bi 2.02	Po 2.0	At 2.2	Rn 2.2
7	Fr >0.79	Ra 0.9		Lr 1.3	Rf	Db	Sg	Bh	Hs	Mt	Ds	Rg	Cn	. Nh	Fl	Mc	Lv	Ts	Og
				La 1.1	Ce 1.12	Pr 1.13	Nd 1.14	Pm 1.13	Sm 1.17	Eu 1.2	Gd 1.2	Tb 1.1	Dy 1.22	Ho 1.23	Er 1.24	Tm 1.25	Yb 1.1
				Ac 1.1	Th 1.3	Pa 1,5	U 1,38	Np 1,36	Pu 1,28	Am 1.13	Cm 1.28	Bk 1.3	Cf 1.3	Es 1.3	Fm 1.3	Md 1.3	No 1.3

Każda wartość podana jest dla najczęstszego i najbardziej stabilnego stanu utlenienia pierwiastka.
Zobacz także: Elektronegatywności pierwiastków (strona z danymi)

1. ^ Elektronegatywność francium została wybrana przez Paulinga jako 0,7, zbliżona do elektronegatywności cezu (również ocenianej w tym momencie na 0,7). Wartość bazowa wodoru została później zwiększona o 0,10, a elektronegatywność cezu została później poprawiona do 0,79; jednakże, żadne poprawki nie zostały dokonane dla wapnia, ponieważ nie przeprowadzono żadnego eksperymentu. Oczekuje się jednak, że wapń jest bardziej elektroujemny od cezu, a w niewielkim stopniu obserwuje się jego większą elektroujemność. Aby uzyskać szczegółowe informacje, patrz wapń.
2. ^ Zobacz Brown, Geoffrey (2012). The Inaccessible Earth: Zintegrowane spojrzenie na jej strukturę i skład. Springer Science & Business Media. s. 88. ISBN 9789401115162.

Elektronegatywność MullikenaEdit

Korelacja pomiędzy elektronegatywnością Mullikena (oś x, w kJ/mol) a elektronegatywnością Paulinga (oś y).

Robert S. Mulliken zaproponował, że średnia arytmetyczna pierwszej energii jonizacji (Ei) i powinowactwa elektronowego (Eea) powinna być miarą skłonności atomu do przyciągania elektronów. Ponieważ definicja ta nie jest zależna od arbitralnej skali względnej, została również nazwana elektronegatywnością absolutną, z jednostkami kilodżuli na mol lub elektronowoltów.

χ = E i + E e a 2 {{displaystyle χ ={frac {E_{rm {i}}+E_{rm {ea}}}{2}}}}

Jednakże, bardziej typowe jest użycie transformacji liniowej do przekształcenia tych absolutnych wartości w wartości, które przypominają bardziej znane wartości Paulinga. Dla energii jonizacji i powinowactwa elektronowego w elektronowoltach,

χ = 0.187 ( E i + E e a ) + 0.17 {{displaystyle \i0.187(E_{Erm {i}}+E_{Erm {ea}})+0.17},}

a dla energii w kilodżulach na mol,

χ = ( 1.97 × 10 – 3 ) ( E i + E e a ) + 0.19. {χ = (1,97 razy 10^{-3})(E i + E e a))+0,19.

Elektronegatywność Mullikena może być obliczona tylko dla pierwiastka, dla którego znane jest powinowactwo elektronowe, pięćdziesiąt siedem pierwiastków na rok 2006.Elektronegatywność Mullikena atomu jest czasami określana jako ujemna wartość potencjału chemicznego. Wstawiając energetyczne definicje potencjału jonizacji i powinowactwa elektronowego do elektronegatywności Mullikena, można wykazać, że potencjał chemiczny Mullikena jest przybliżeniem różnicy skończonej energii elektronowej w odniesieniu do liczby elektronów…, Tzn.

μ ( M u l l i k e n ) = – χ ( M u l i k e n ) = – E i + E e a 2 {displaystyle ™mu (Mulliken)=-chi (Mulliken)={}-{frac {E_{rm {i}}+E_{rm {ea}}{2}}}, }}}}}

Allred-Rochow electronegativityEdit

Korelacja pomiędzy Allred-Rochow electronegativities (oś x, w Å-2) i Pauling electronegativities (oś y).

A. Louis Allred i Eugene G. Rochow uważali, że elektronegatywno¶ć powinna być zwi±zana z ładunkiem do¶wiadczanym przez elektron na „powierzchni” atomu: Im większy ładunek na jednostkę powierzchni atomu tym większa tendencja tego atomu do przyciągania elektronów. Efektywny ładunek j±drowy, Zeff, odczuwany przez elektrony walencyjne może być oszacowany przy pomocy reguł Slatera, podczas gdy powierzchnia atomu w cz±steczce może być przyjęta jako proporcjonalna do kwadratu promienia kowalencyjnego, rcov. Gdy rcov wyrażony jest w pikometrach,

χ = 3590 Z e f f r c o v 2 + 0.744 {{displaystyle \i0}chi =3590{{Z_{rm {eff}} \^{over {r_{rm {cov}}^{2}}+0,744}.

Wyrównanie elektronegatywności SandersonaEdit

Korelacja pomiędzy elektronegatywnością Sandersona (oś x, jednostki arbitralne) i elektronegatywnością Paulinga (oś y).

R.T. Sanderson zauważył również zależność pomiędzy elektronegatywnością Mullikena a wielkością atomu i zaproponował metodę obliczeń opartą na odwrotności objętości atomu. Przy znajomo¶ci długo¶ci wi±zań, model Sandersona pozwala na oszacowanie energii wi±zań w szerokim zakresie zwi±zków. Model Sandersona został również użyty do obliczenia geometrii molekularnej, energii s-elektronów, stałych spinowo-spinowych NMR i innych parametrów dla związków organicznych. Praca ta leży u podstaw koncepcji wyrównywania elektronegatywności, która sugeruje, że elektrony rozmieszczają się wokół cząsteczki, aby zminimalizować lub wyrównać elektronegatywność Mullikena. To zachowanie jest analogiczne do wyrównywania potencjału chemicznego w termodynamice makroskopowej.

Allen electronegativityEdit

Korelacja pomiędzy Allen electronegativities (oś x, w kJ/mol) i Pauling electronegativities (oś y).

Prawdopodobnie najprostszą definicją elektronegatywności jest definicja Lelanda C. Allena, który zaproponował, że jest ona związana ze średnią energią elektronów walencyjnych w swobodnym atomie,

χ = n s ε s + n p ε p n s + n p {przyp. tłum. \ponad n_{rm {s}}+n_{rm {p}}}}

gdzie εs,p s± jednoelektronowymi energiami s- i p-elektronów w wolnym atomie, a ns,p s± liczbami s- i p-elektronów w powłoce walencyjnej. Zwykle stosuje się współczynnik skalowania, 1.75×10-3 dla energii wyrażonych w kilodżulach na mol lub 0.169 dla energii mierzonych w elektronowoltach, aby otrzymać wartości, które są numerycznie podobne do elektronoegatywności Paulinga.

Energie jednoelektronowe mogą być wyznaczone bezpośrednio z danych spektroskopowych, dlatego też elektronegatywy obliczone tą metodą są czasami nazywane elektronegatywami spektroskopowymi. Niezbędne dane są dostępne dla prawie wszystkich pierwiastków, a metoda ta pozwala na oszacowanie elektronoegatywności dla pierwiastków, które nie mogą być traktowane innymi metodami, np. dla wapnia, który ma elektronoegatywność Allena równą 0,67. Nie jest jednak jasne, co należy uznać za elektrony walencyjne dla pierwiastków bloku d i f, co prowadzi do niejednoznaczności ich elektronegatywności obliczanych metodą Allena.

W tej skali neon ma najwyższą elektronegatywność ze wszystkich pierwiastków, a następnie fluor, hel i tlen.

Elektronegatywność według skali Allena
Grupa →	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11	12	13	14	15	16	17	18
↓ Okres
1	H 2.300																	He 4.160
2	Li 0.912	Be 1.576											B 2.051	C 2.544	N 3.066	O 3.610	F 4.193	Ne 4.787
3	Na 0.869	Mg 1,293											Al 1,613	Si 1,916	P 2,253	S 2,589	Cl 2.869	Ar 3.242
4	K 0.734	Ca 1.034	Sc 1.19	Ti 1.38	V 1.53	Cr 1.65	Mn 1.75	Fe 1.80	Co 1.84	Ni 1.88	Cu 1.85	Zn 1.588	Ga 1.756	Ge 1.994	As 2.211	Se 2.424	Br 2.685	Kr 2.966
5	Rb 0,706	Sr 0,963	Y 1,12	Zr 1,32	Nb 1,41	Mo 1.47	Tc 1.51	Ru 1.54	Rh 1.56	Pd 1.58	Ag 1.87	Cd 1.521	In 1.656	Sn 1.824	Sb 1.984	Te 2.158	I 2.359	Xe 2.582
6	Cs 0.659	Ba 0.881	Lu 1.09	Hf 1.16	Ta 1.34	W 1.47	Re 1.60	Os 1.65	Ir 1.68	Pt 1.72	Au 1.92	Hg 1.765	Tl 1.789	Pb 1.854	Bi 2.01	Po 2.19	At 2.39	Rn 2.60
7	Fr 0.67	Ra 0.89
Zobacz także: Elektronegatywy pierwiastków (strona z danymi)

.