Structure Of Ferrocene
Określenie struktury związków metaloorganicznych jest kluczowe dla zrozumienia reaktywności danej cząsteczki. Różne modele i techniki pozwalają naukowcom na wyjaśnienie związków, o których mowa, jak na przykład ferrocen.
Ferrocen, związek metaloorganiczny, został po raz pierwszy opisany przez Kealy’ego i Pausona w 1951 roku. Zaproponowali oni strukturę składającą się z atomu żelaza z dwoma pojedynczymi wiązaniami do dwóch atomów węgla na oddzielnych pierścieniach cyklopentadienu.
Jednakże Wilkinson i Woodward zaproponowali alternatywę dla struktury ferrocenu, w której atom żelaza jest „umieszczony” pomiędzy dwoma pierścieniami cyklopentadienu, z równym wiązaniem do wszystkich 10 atomów węgla. Struktura zaproponowana przez Wilkinsona została potwierdzona przez krystalografię rentgenowską i protonowy NMR.
W tym filmie zostanie zilustrowana reguła 18-elektronowa do przewidywania struktury kompleksów metaloorganicznych, synteza ferrocenu, jego analiza spektroskopowa i elektrochemiczna oraz niektóre z jego zastosowań.
Przy proponowaniu struktur molekularnych, zawsze należy brać pod uwagę ilość elektronów powłoki walencyjnej. Elementy grupy głównej mogą pomieścić do 8 elektronów, podczas gdy metale przejściowe mogą zawierać do 18 elektronów w swojej powłoce walencyjnej. Metale przejściowe mają dziewięć orbitali walencyjnych, 1 s, 3 p i 5 d, z dwoma elektronami w każdym z nich. Z pewnymi wyjątkami, kompleksy metali przejściowych z 18 elektronami walencyjnymi są bardzo stabilnymi związkami.
Aby określić całkowitą liczbę elektronów kompleksu metalu przejściowego, można użyć dwóch modeli: jonowego lub metody kowalencyjnej. Obie metody wykorzystują te same klasyfikacje ligandów: Ligandy typu X obejmują grupy anionowe, takie jak halogenki, wodorotlenki lub alkoksydy; ligandy typu L obejmują donory pary samotnej, takie jak aminy i fosfiny; a ligandy typu Z to neutralne kwasy Lewisa, które są akceptorami pary elektronowej. Aby zademonstrować te dwa modele, użyjmy Co(NH3)3Cl3 jako przykład.
Rozważmy atom Co, który znajduje się w grupie 9 układu okresowego i ma 9 elektronów walencyjnych. Ponieważ stan utlenienia kobaltu w tym kompleksie wynosi +3, całkowita liczba wniesionych elektronów walencyjnych wynosi 6.
Ligandy typu X, będące 3 Cl, i ligandy typu L, 3 NH3, wnoszą w sumie 12 elektronów, podczas gdy ligandy typu Z nie są dostępne – dając w sumie 18 elektronów.
W modelu kowalencyjnym stan utlenienia kobaltu jest ignorowany, a cząsteczka nie jest jonowa, co daje w sumie 9 elektronów. Ligandy typu X oddają jeden elektron; ligandy typu L oddają dwa elektrony; a ligandy typu Z, jeśli są obecne, nie wnoszą żadnego – również dając w sumie 18 elektronów.
Liczenie całkowitej liczby elektronów w ferrocenie jest bardziej złożone: atom żelaza wnosi 8 elektronów walencyjnych, podczas gdy pierścienie cyklopentadienu są sklasyfikowane jako ligandy typu L2X, dostarczając po 5 elektronów, które pochodzą z dwóch wiązań podwójnych i rodnika, dając w sumie 18 elektronów. Podczas gdy pierwotnie zaproponowana struktura Pausona skutkowałaby tylko 10 elektronami, z powodu pojedynczego wiązania cyklopentadienów.
Teraz, gdy omówiliśmy zasady określania struktury, zsyntetyzujmy ferrocen i zidentyfikujmy, która struktura jest poprawna.
W dygestorium, dodaj pręt mieszający i 50 mL dicyklopentadienu do zaciśniętej 100-mL kolby okrągłodennej. Następnie dołączyć kolbę okrągłodenną do aparatu destylacyjnego i umieścić go w łaźni olejowej, a kolbę odbieralnika w łaźni lodowej.
Ustawić płytę grzejną na 160 °C i delikatnie mieszać. Oddestylować frakcyjnie około 5 mL monomeru cyklopentadienu, który musi być utrzymywany w chłodzie.
Dodać do 200-mL kolby Schlenka oznaczonej jako A, pręt do mieszania i świeżo zmielony KOH. Następnie dodać 30 mL 1,2-dimetoksyetanu, dołączyć kolbę do linii N2 i założyć gumową przegrodę.
Podczas mieszania w atmosferze N2 dodać do roztworu 2,75 mL cyklopentadienu przez strzykawkę i mieszać przez co najmniej 10 min.
W oddzielnej 200-mL kolbie Schlenka oznaczonej jako B, dodać zmielony FeCl2-4H2O i 12,5 mL DMSO. Następnie założyć gumową przegrodę, podłączyć do linii N2 i mieszać pod atmosferą N2, aż całe żelazo się rozpuści.
Po zakończeniu tego etapu, włożyć oba końce igły z podwójną końcówką do każdej kolby Schlenka i kaniulą przenosić roztwór żelaza do roztworu cyklopentadienu kroplami przez 30 minut.
Po zakończeniu reakcji, wlać mieszaninę do zlewki zawierającej zawiesinę 6 M HCl i 50 g kruszonego lodu i mieszać przez kilka minut. Zebrać powstałe pomarańczowe kryształy przez filtrację próżniową na lejku ząbkowanym, przemyć osad lodowato zimną wodą, a następnie wysuszyć na powietrzu. Oczyścić kryształy przez sublimację.
Następnie przygotować próbkę NMR z oczyszczonego ferrocenu rozpuszczonego w chloroformie-d. Użyj przystawki ATR spektrometru podczerwieni, aby uzyskać widmo IR. I na koniec, zbierz woltamperogram cykliczny ferrocenu w acetonitrylu, przy szybkości skanowania 100 mV/s.
Analiza NMR pokazuje pojedynczy pik przy 4,17 ppm, co potwierdza, że wszystkie atomy wodoru są magnetycznie równoważne. Ponadto, widmo IR pokazuje pojedynczy odcinek sp2 C-H przy 3096 cm-1, potwierdzając, że atomy wodoru są równoważne, i że proponowana struktura Wilkinsona jest poprawna.
Na koniec spójrzmy na CV ferrocenu, który pokazuje pojedyncze zdarzenie utleniania. Wartość połówkowa E1/2 może być obliczona przez wzięcie średniej z katodowego potencjału szczytowego i anodowego potencjału szczytowego. W acetonitrylu, para redoks ferrocen/ferrocen występuje przy potencjale 90 mV.
Teraz, gdy omówiliśmy procedurę przygotowania ferrocenu, przyjrzyjmy się niektórym jego zastosowaniom.
Reakcje sprzęgania krzyżowego katalizowane palladem są cennym narzędziem syntetycznym w przemyśle farmaceutycznym. Jednakże, powszechną niepożądaną reakcją uboczną jest eliminacja wodorku beta, którą można zminimalizować stosując 1,1′-bis(difenylofosfino)ferrocen lub dppf jako czynnik chelatujący z PdCl2, tworząc dichlorek palladu(II) zwany w skrócie (dppf)PdCl2.
Zapobieganie eliminacji wodorku beta oraz wysoką wydajność produktu przypisano dużemu kątowi ugryzienia ligandu dppf. Wraz z pojawieniem się katalizatora, reakcje takie jak sprzęganie Suzuki, są możliwe i zazwyczaj stosowane do łączenia pierwszorzędowych grup alkilowych przy użyciu odczynników 9-BBN.
Łatwość, z jaką ferrocen może ulegać elektrofilowemu podstawieniu aromatycznemu, jak w acylacji Friedela-Craftsa lub reakcji formylacji/Mannicha, uczyniła go obiecującym źródłem dla kandydatów na leki metaloorganiczne. Tego typu leki metaloorganiczne wzbudzają zainteresowanie ze względu na ich różnorodność strukturalną. Na przykład, M-areny mogą wspierać trzy funkcje, a M-karbeny mogą wspierać dwie.
Obecnie ferrochina, która zawiera elementy ferrocenu i chlorochiny, jest oceniana jako komercyjny lek przeciwmalaryczny. Ponadto, ferrocifen, który jest oparty na elementach ferrocenu i tamoksyfenu, jest obecnie w trakcie badań klinicznych jako potencjalny lek na raka piersi. Dodatkowo podejmowane są wysiłki w celu opracowania nukleozydowych analogów ferrocenu w badaniach szlaków DNA/RNA.
Właśnie obejrzałeś wprowadzenie JoVE do struktury ferrocenu. Powinieneś teraz zrozumieć zasadę 18-elektronową, syntezę i charakterystykę ferrocenu oraz kilka jego zastosowań. Dzięki za oglądanie!