Polyester
De synthese van polyesters wordt in het algemeen bereikt door een polycondensatiereactie. Zie “condensatiereacties in de polymeerchemie”.De algemene vergelijking voor de reactie van een diol met een diacide is :
(n+1) R(OH)2 + n R´(COOH)2 → HOnROH + 2n H2O.
Polyesters kunnen worden verkregen door een groot aantal reacties waarvan de belangrijkste zijn de reactie van zuren en alcoholen, de alcohololyse en of de acidolyse van esters met een laag molecuulgewicht of de alcoholyse van acylchloriden. De volgende figuur geeft een overzicht van dergelijke typische polycondensatiereacties voor de productie van polyester. Voorts zijn polyesters toegankelijk via ring-opening polymerisatie.
Azeotrope veresteringEdit
In deze klassieke methode reageren een alcohol en een carbonzuur tot een carboxylische ester.Om een polymeer te kunnen samenstellen, moet het bij de reactie gevormde water voortdurend worden verwijderd door azeotrope destillatie.
SmeltveresteringEdit
Wanneer de smeltpunten van de monomeren voldoende laag zijn, kan een polyester worden gevormd via directe verestering terwijl het reactiewater via vacuüm wordt verwijderd.
Directe bulkpolyesterificatie bij hoge temperaturen (150 – 290 °C) is zeer geschikt en wordt op industriële schaal gebruikt voor de productie van alifatische polyesters, onverzadigde polyesters en aromatisch-alifatische polyesters. Monomeren die fenol- of tertiaire hydroxylgroepen bevatten, vertonen een lage reactiviteit met carbonzuren en kunnen niet worden gepolymeriseerd via directe polyestervorming op basis van zure alcohol. In het geval van PET-productie heeft het directe proces echter verscheidene voordelen, met name een hogere reactiesnelheid, een hoger haalbaar molecuulgewicht, het vrijkomen van water in plaats van methanol en lagere opslagkosten van het zuur in vergelijking met de ester als gevolg van het lagere gewicht.
Alcoholische omesteringEdit
Transesterificatie: Een oligomeer met alcohol-terminering en een oligomeer met ester-terminering condenseren tot een esterbinding, waarbij een alcohol verloren gaat. R en R’ zijn de twee oligomeerketens, R” is een opofferingseenheid zoals een methylgroep (methanol is het bijproduct van de veresteringsreactie).
De term transesterificatie wordt gewoonlijk gebruikt om hydroxy-ester-, carboxy-ester-, en ester-ester uitwisselingsreacties te beschrijven. De hydroxy-ester omwisselingsreactie heeft de hoogste reactiesnelheid en wordt gebruikt voor de productie van talrijke aromatisch-alifatische en geheel aromatische polyesters. De op transesterificatie gebaseerde synthese is bijzonder nuttig wanneer dicarbonzuren met een hoog smeltpunt en slecht oplosbare dicarbonzuren worden gebruikt. Bovendien zijn alcoholen als condensatieproduct vluchtiger en daardoor gemakkelijker te verwijderen dan water.
De smeltsynthese bij hoge temperatuur tussen bisfenoldiacetaten en aromatische dicarbonzuren of omgekeerd tussen bisfenolen en aromatische dicarbonzuurdifenylesters (uitgevoerd bij 220 tot 320 °C bij het vrijkomen van azijnzuur) is, naast de synthese op basis van acylchloride, de voorkeursroute naar volledig aromatische polyesters.
AcyleringEdit
In de acylering begint het zuur als een zuurchloride, en de polycondensatie verloopt dus met afgifte van zoutzuur (HCl) in plaats van water.
De reactie tussen diacylchloriden en alcoholen of fenolverbindingen is op grote schaal toegepast voor polyestersynthese en is het onderwerp geweest van talrijke recensies en boekhoofdstukken. De reactie wordt uitgevoerd bij lagere temperaturen dan de evenwichtsmethoden; mogelijke typen zijn de oplossingcondensatie bij hoge temperatuur, aminekatalyse en interfaciale reacties. Bovendien wordt het gebruik van activerende stoffen gerekend tot de niet-evenwichtsmethoden. De evenwichtsconstanten voor de op acylchloride gebaseerde condensatie die arylaten en polyarylaten oplevert, zijn inderdaad zeer hoog en worden gerapporteerd op respectievelijk 4,3 × 103 en 4,7 × 103. Deze reactie wordt daarom vaak een “niet-evenwichts” polyesterificatie genoemd. Hoewel ook over de synthese op basis van acylchloride in de octrooiliteratuur wordt gerapporteerd, is het onwaarschijnlijk dat de reactie op productieschaal wordt toegepast. De methode wordt beperkt door de hoge kosten van de zure dichloriden, de gevoeligheid voor hydrolyse en het optreden van nevenreacties.
De reactie bij hoge temperatuur (100 tot > 300 °C) van een diacylchloride met een dialcohol levert de polyester en waterstofchloride op. Bij deze relatief hoge temperaturen verloopt de reactie snel zonder katalysator:
De omzetting van de reactie kan worden gevolgd door titratie van het geëvolueerde waterstofchloride. Er is een grote verscheidenheid aan oplosmiddelen beschreven, waaronder gechloreerde benzenen (b.v. dichloorbenzeen), gechloreerde naftalenen of difenylen, alsmede niet-gechloreerde aromaten zoals terfenylen, benzofenonen of dibenzylbenzenen. De reactie werd ook met succes toegepast voor de bereiding van zeer kristallijne en slecht oplosbare polymeren die bij hoge temperaturen in oplossing moeten worden gehouden (althans totdat een voldoende hoog molecuulgewicht is bereikt).
In een interfaciale reactie op basis van acylchloride wordt de alcohol (meestal in feite een fenol) in de vorm van een alkoxide opgelost in een waterige natriumhydroxideoplossing, de acylchloride in een organisch oplosmiddel dat niet mengbaar is met water, zoals dichloormethaan, chloorbenzeen of hexaan; de reactie vindt plaats op het grensvlak onder snelle agitatie bij kamertemperatuur.
De procedure wordt gebruikt voor de produktie van polyarylaten (polyesters op basis van bisfenolen), polyamiden, polycarbonaten, poly(thiocarbonaat)s, en andere. Aangezien het molecuulgewicht van het produkt dat wordt verkregen door synthese bij hoge temperatuur ernstig kan worden beperkt door nevenreacties, wordt dit probleem omzeild door de milde temperaturen van de interfaciale polycondensatie. De procedure wordt toegepast op de commerciële produktie van polyarylaten op basis van bisfenol-A, zoals het U-Polymeer van Unitika. Water kan in sommige gevallen worden vervangen door een niet-mengbaar organisch oplosmiddel (b.v. in het adiponitril/koolstoftetrachloridesysteem). De procedure is van weinig nut voor de productie van polyesters op basis van alifatische diolen die hogere pKa-waarden hebben dan fenolen en derhalve in waterige oplossingen geen alcoholaationen vormen. De door een base gekatalyseerde reactie van een acylchloride met een alcohol kan ook in één fase worden uitgevoerd met gebruikmaking van tertiaire aminen (b.v. triethylamine, Et3N) of pyridine als zuuracceptoren:
Weliswaar verlopen polyesterreacties op basis van acylchloride zonder katalysator slechts zeer langzaam bij kamertemperatuur, maar het amine versnelt de reactie op verschillende mogelijke manieren, hoewel het mechanisme niet volledig wordt begrepen. Het is echter bekend dat tertiaire aminen nevenreacties kunnen veroorzaken, zoals de vorming van ketenen en keteneendimeren.
Silylmethode In deze variant van de HCl-methode, wordt het carbonzuurchloride omgezet met de trimethylsilylether van de alcoholcomponent en wordt de productie van trimethylsilylchloride verkregen
Acetaatmethode (verestering)Edit
Silylacetaatmethode
Ring-opening polymerisatieEdit
Aliphatische polyesters kunnen onder zeer milde omstandigheden worden samengesteld uit lactonen, Een aantal katalytische methoden voor de copolymerisatie van epoxiden met cyclische anhydriden is recentelijk eveneens geschikt gebleken voor het verkrijgen van een breed scala van gefunctionaliseerde polyesters, zowel verzadigde als onverzadigde. Ring-opening polymerisatie van lactonen en lactiden wordt ook op industriële schaal toegepast.
Andere methodenEdit
Er zijn talrijke andere reacties gerapporteerd voor de synthese van geselecteerde polyesters, maar deze zijn beperkt tot syntheses op laboratoriumschaal onder specifieke omstandigheden, bijvoorbeeld met behulp van dicarbonzuurzouten en dialkylhalogeniden of reacties tussen bisketenen en diolen.
In plaats van acylchloriden kunnen zogenaamde activeringsmiddelen worden gebruikt, zoals 1,1′-carbonyldiimidazool, dicyclohexylcarbodiimide, of trifluorazijnzuuranhydride. De polycondensatie verloopt via de omzetting in situ van het carbonzuur in een reactiever tussenproduct terwijl de activerende stoffen worden verbruikt. De reactie verloopt bijvoorbeeld via een tussenproduct N-acylimidazool dat reageert met katalytisch werkend natriumalkoxide:
Het gebruik van activerende stoffen voor de productie van aromatische polyesters en polyamiden met een hoog smeltpunt onder milde omstandigheden is sinds de jaren tachtig het onderwerp geweest van intensief academisch onderzoek, maar de reacties hebben geen commerciële aanvaarding gevonden omdat soortgelijke resultaten kunnen worden bereikt met goedkopere reactanten.
Thermodynamica van polycondensatiereactiesEdit
Polyesterificaties worden door sommige auteurs in twee hoofdcategorieën ingedeeld: a) evenwichtspolyesterificaties (voornamelijk alcohol-zuurreacties, alcohol-ester en zuur-ester uitwisselingsreacties, die in bulk bij hoge temperaturen worden uitgevoerd), en b) niet-evenwichtspolyesterificaties, waarbij zeer reactieve monomeren worden gebruikt (bijvoorbeeld zure chloriden of geactiveerde carbonzuren, die meestal bij lagere temperaturen in oplossing worden uitgevoerd).
De polyesterificatie op basis van zuur-alcohol is een voorbeeld van een evenwichtsreactie. De verhouding tussen de polymeervormende estergroep (-C(O)O-) en het condensatieproduct water (H2O) tegenover de monomeren op basis van zuur (-C(O)OH) en alcohol (-OH) wordt beschreven door de evenwichtsconstante KC.
K C = {Displaystyle K_{C}={\frac {}{}}}
De evenwichtsconstante van de polyesterificatie op basis van zuur en alcohol is meestal KC ≤ 10, wat niet hoog genoeg is om polymeren met een hoog molecuulgewicht (DPn ≥ 100) te verkrijgen, aangezien de gemiddelde polymerisatiegraad (DPn) uit de evenwichtsconstante KC kan worden berekend.
D P n = K C 2 + 1 {\displaystyle DP_{n}~=~{K_{C}}+1}
In evenwichtsreacties moet het condensatieproduct dus voortdurend en efficiënt uit het reactiemedium worden verwijderd om het evenwicht in de richting van polymeer te drijven. Het condensatieproduct wordt daarom verwijderd bij verlaagde druk en hoge temperaturen (150-320 °C, afhankelijk van de monomeren) om terugreactie te voorkomen. Naarmate de reactie vordert, neemt de concentratie van actieve ketenuiteinden af en de viscositeit van de smelt of oplossing toe. Voor een verhoging van de reactiesnelheid wordt de reactie uitgevoerd bij een hoge eindgroepconcentratie (bij voorkeur in de bulk), bevorderd door de verhoogde temperaturen.
Evenwichtsconstanten van de grootte KC ≥ 104 worden bereikt bij gebruik van reactieve reactanten (zure chloriden of zure anhydriden) of activerende stoffen zoals 1,1′-carbonyldiimidazool. Met deze reactanten kunnen voor technische toepassingen vereiste molecuulgewichten worden bereikt, zelfs zonder actieve verwijdering van het condensatieproduct.