Electronegatividade

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Electronegatividade

Electronegatividade de PaulingEdit

Pregando primeiro propôs o conceito de eletronegatividade em 1932 para explicar porque a ligação covalente entre dois átomos diferentes (A-B) é mais forte que a média das ligações A-A e B-B. De acordo com a teoria da ligação de valência, da qual Pauling foi um notável proponente, esta “estabilização adicional” da ligação heteronuclear deve-se à contribuição de formas canônicas iônicas para a ligação.

A diferença de eletronegatividade entre os átomos A e B é dada por:

| χ A – χ B | = ( e V ) – 1 / 2 E d ( A B ) – E d ( A A ) + E d ( B B ) 2 {\\i1}-\E_E_BBB}})-frac {E_BBB})+E_BBB}}{2}}}}}

onde as energias de dissociação, Ed, das ligações A-B, A-A e B-B são expressas em electrões-volts, sendo o factor (eV)-1⁄2 incluído para garantir um resultado sem dimensões. Assim, a diferença na electronegatividade de Pauling entre hidrogénio e bromo é de 0,73 (energias de dissociação: H-Br, 3,79 eV; H-H, 4,52 eV; Br-Br 2,00 eV)

Se apenas forem definidas diferenças na electronegatividade, é necessário escolher um ponto de referência arbitrário para construir uma escala. O hidrogênio foi escolhido como referência, pois forma ligações covalentes com uma grande variedade de elementos: sua eletronegatividade foi fixada primeiro em 2,1, posteriormente revisada para 2,20. Também é necessário decidir qual dos dois elementos é o mais electronegativo (equivalente a escolher um dos dois sinais possíveis para a raiz quadrada). Isto é normalmente feito usando “intuição química”: no exemplo acima, o brometo de hidrogénio dissolve-se na água para formar iões H+ e Br-, pelo que se pode assumir que o brometo é mais electronegativo do que o hidrogénio. No entanto, em princípio, como as mesmas eletronegatividades devem ser obtidas para quaisquer dois compostos de ligação, os dados são, de fato, superdeterminados, e os sinais são únicos uma vez fixado um ponto de referência (geralmente, para H ou F).

Para calcular a eletronegatividade de Pauling para um elemento, é necessário ter dados sobre as energias de dissociação de pelo menos dois tipos de ligações covalentes formadas por esse elemento. A. L. Allred actualizou os valores originais de Pauling em 1961 para ter em conta a maior disponibilidade de dados termodinâmicos, e são estes valores de “Pauling revisto” da electronegatividade que são mais frequentemente utilizados.

O ponto essencial da electronegatividade de Pauling é que existe uma fórmula subjacente, bastante precisa, semi-empírica para as energias de dissociação, nomeadamente:

E d ( A B ) = E d ( A A ) + E d ( B B ) 2 + ( χ A – χ B ) 2 e V {\i1}({\i {\i {AB}}} ={\i1}frac {E_{\i {\i {AA}} +E_{\i {\i {\i}({\i {\i {BB}}){2}+({\i _\i _\i {A}}{\an8}}{\an8}{\an8}{\an8}

ou às vezes, um ajuste mais preciso

E d ( A B ) = E d ( A A A ) E d ( B B ) + 1.3 ( χ A – χ B ) 2 e V {\i1}{\i}({\i}{\i}(B}}) ={\i1.3(B}}(E_{\i}{\i}(AAA}})E_{\i}{\i}(B})^{\i}+1.3({\i}-chi _{\i}-chi _{\i}(B}})^{2}{\i}{\i}{\i}{\i}{\i}{\i}{\i}(eV}}

Esta é uma equação aproximada, mas que se mantém com boa precisão. Pauling obteve-a ao notar que uma ligação pode ser representada aproximadamente como uma sobreposição mecânica quântica de uma ligação covalente e dois estados ósseos iónicos. A energia covalente de uma ligação é aproximada, por cálculos mecânicos quânticos, da média geométrica das duas energias de ligações covalentes das mesmas moléculas, e há energia adicional que vem de fatores iônicos, ou seja, o caráter polar da ligação.

A média geométrica é aproximadamente igual à média aritmética – que é aplicada na primeira fórmula acima – quando as energias são de um valor semelhante, por exemplo exceto para os elementos altamente eletropositivos, onde há uma diferença maior de duas energias de dissociação; a média geométrica é mais precisa e quase sempre dá energia positiva em excesso, devido à ligação iônica. A raiz quadrada deste excesso de energia, notas de Pauling, é aproximadamente aditiva, pelo que se pode introduzir a eletronegatividade. Assim, é esta fórmula semi-empírica da energia de ligação que está subjacente ao conceito de electronegatividade de Paulagem.

As fórmulas são aproximadas, mas esta aproximação aproximada é de facto relativamente boa e dá a intuição certa, com a noção da polaridade da ligação e alguma fundamentação teórica em mecânica quântica. As electronegatividades são então determinadas para melhor se ajustarem aos dados.

Em compostos mais complexos, há um erro adicional, uma vez que a electronegatividade depende do ambiente molecular de um átomo. Além disso, a estimativa de energia só pode ser usada para ligações únicas e não para ligações múltiplas. A energia da formação de uma molécula contendo apenas ligações únicas pode ser posteriormente aproximada a partir de uma tabela de eletronegatividade e depende dos constituintes e da soma dos quadrados de diferenças de eletronegatividade de todos os pares de átomos ligados. Tal fórmula para estimar a energia tem tipicamente um erro relativo de uma ordem de 10%, mas pode ser usada para obter uma ideia qualitativa aproximada e a compreensão de uma molécula.

→ O raio atómico diminui → A energia de ionização aumenta → A eletronegatividade aumenta →

>

>

>

	1	2		3	4	5	6	7	8	9	10	11	12	13	14	15	16	17	18
Grupo →
↓ Período
1	H 2.20																		He
2	Li 0,98	Be 1,57												B 2,04	C 2.55	N 3,04	O 3,44	F 3,98	Ne
3	Na 0,93	Mg 1.31												Al 1,61	Si 1,90	P 2,19	S 2.58	Cl 3,16	Ar
4	K 0,82	Ca 1.00		Sc 1,36	Ti 1,54	V 1,63	Cr 1,66	Mn 1.55	Fe 1,83	Co 1,88	Ni 1,91	Cu 1,90	Zn 1.65	Ga 1,81	Ge 2,01	As 2,18	Se 2,55	Br 2.96	Kr 3,00
5	Rb 0,82	Sr 0,95		Y 1.22	Zr 1,33	Nb 1,6	Mo 2,16	Tc 1,9	Ru 2.2	Rh 2,28	Pd 2,20	Ag 1,93	Cd 1,69	In 1.78	Sn 1,96	Sb 2,05	Te 2,1	I 2,66	Xe 2,60
6	Cs 0.79	Ba 0,89		Lu 1,27	Hf 1,3	Ta 1.5	W 2,36	Re 1,9	Os 2,2	Ir 2,20	Pt 2,28	Au 2.54	Hg 2,00	Tl 1,62	Pb 1,87	Bi 2,02	Po 2,0	At 2.2	Rn 2,2
7	Fr >0,79	Ra 0,9		Lr 1.3	Rf	Db	Sg	Bh	Hs	Mt	Ds	Rg	Rg >	Cn	Nh	Fl	Mc	Lv	Ts	Og
				La 1.1	Ce 1,12	Pr 1,13	Nd 1,14	Pm 1.13	Sm 1.17	Eu 1.2	Gd 1.2	Tb 1.1	Dy 1.22	Ho 1.23	Er 1.24	Tm 1.25	Yb 1.1
				Ac 1.1	Th 1.3	Pa 1,5	U 1,38	Np 1,36	Pu 1,28	Am 1.13	Cm 1,28	Bk 1,3	Cf 1,3	Es 1.3	Fm 1,3	Md 1,3	> Não 1,3

Cada valor é dado para o estado de oxidação mais comum e estável do elemento.
Veja também: Electronegatividades dos elementos (página de dados)

1. ^ A eletronegatividade do franco foi escolhida por Pauling como 0,7, próxima à do césio (também avaliada em 0,7 naquele ponto). O valor base do hidrogênio foi posteriormente aumentado em 0,10 e a eletronegatividade do césio foi posteriormente refinada para 0,79; entretanto, não foram feitos refinamentos para o franco, já que nenhum experimento foi realizado. No entanto, espera-se que o franco seja mais electronegativo do que o césio e, em pequena medida, observou-se que o franco é mais electronegativo. Veja francium para detalhes.
2. ^ Ver Brown, Geoffrey (2012). A Terra Inacessível: Uma visão integrada da sua estrutura e composição. Springer Science & Business Media. p. 88. ISBN 9789401115162.

Mulliken electronegativityEdit

A correlação entre as electronegatividades Mulliken (eixo x, em kJ/mol) e as electronegatividades Pauling (eixo y).

Robert S. Mulliken propôs que a média aritmética da primeira energia de ionização (Ei) e a afinidade dos elétrons (Eea) deveria ser uma medida da tendência de um átomo a atrair elétrons. Como esta definição não depende de uma escala relativa arbitrária, também tem sido denominada de eletronegatividade absoluta, com as unidades de kilojoules por mol ou electronvolts.

χ = E i + E e a 2 {\i}displaystyle \chi ={\i}+E_{\i}+E_{\i}}{2},}

No entanto, é mais usual usar uma transformação linear para transformar estes valores absolutos em valores que se assemelham aos mais familiares valores de Pauling. Para energias de ionização e afinidades de elétrons em elétron-volts,

χ = 0,187 ( E i + E e a ) + 0,17 {\\\\i1}simples \i =0.187(E_{\rm {\i}}+E_{\rm {ea}})+0,17\,}

e para energias em kilojoules por mole,

χ = ( 1,97 × 10 – 3 ) ( E i + E e a ) + 0,19. {\\\i1}(E_{\i}}+E_{\i})+0.19.}

A electronegatividade Mulliken só pode ser calculada para um elemento pelo qual a afinidade dos electrões é conhecida, cinquenta e sete elementos a partir de 2006. Ao inserir as definições energéticas do potencial de ionização e da afinidade dos electrões na electronegatividade do Mulliken, é possível mostrar que o potencial químico do Mulliken é uma aproximação finita da diferença da energia electrónica em relação ao número de electrões, ou seja,

μ ( M u l l l i k e n ) = – χ ( M u l l l i k e n ) = – E i + E e a 2 {\\i1}- ({\i {\i}{\i}}-(Mulliken)=-chi ({\i {\i}}-{\i}+E_{\i}+E_{\i}{\i},}}}}}

Electronegatividade de Quoto-Alto

A correlação entre as electronegatividades de Quoto-Alto (eixo x, em Å-2) e as electronegatividades de Pauling (eixo y).

A. Louis Allred e Eugene G. Rochow consideraram que a eletronegatividade deve estar relacionada com a carga experimentada por um elétron na “superfície” de um átomo: Quanto maior a carga por unidade de área de superfície atómica maior a tendência desse átomo para atrair electrões. A carga nuclear efetiva, Zeff, experimentada pelos elétrons de valência pode ser estimada usando as regras de Slater, enquanto a área de superfície de um átomo em uma molécula pode ser considerada proporcional ao quadrado do raio covalente, rcov. Quando rcov é expresso em picómetros,

χ = 3590 Z e f r c o v 2 + 0,744 {\displaystyle \chi =3590{{Z_{\rm {eff}}} \sobre {r_{\rm {cov}}^{2}+0,744}

Equalização da eletronegatividade de SandersonEditar

A correlação entre as eletronegatividades de Sanderson (eixo x, unidades arbitrárias) e as eletronegatividades de Pauling (eixo y).

R.T. Sanderson também notou a relação entre a eletronegatividade de Mulliken e o tamanho atômico, e propôs um método de cálculo baseado no recíproco do volume atômico. Com um conhecimento dos comprimentos das ligações, o modelo de Sanderson permite a estimativa das energias de ligação numa vasta gama de compostos. O modelo de Sanderson também tem sido utilizado para calcular a geometria molecular, energia s-electrónica, constantes de spin-spin NMR e outros parâmetros para compostos orgânicos. Este trabalho está subjacente ao conceito de equalização da eletronegatividade, que sugere que os elétrons se distribuem em torno de uma molécula para minimizar ou equalizar a eletronegatividade Mulliken. Este comportamento é análogo à equalização do potencial químico na termodinâmica macroscópica.

Electronegatividade AllenEdit

A correlação entre as electronegatividades Allen (eixo x, em kJ/mol) e as electronegatividades Pauling (eixo y).

Talvez a definição mais simples de eletronegatividade seja a de Leland C. Allen, que propôs que ela está relacionada com a energia média dos elétrons de valência em um átomo livre,

χ = n s ε s + n p ε p n s + n p {\\i1}{\i1}{\i1}vepsilon _{\i}+n_{\i}{\i}}varepsilon _{\i}{\i}{\i} \sobre n_rm {{s}+n_rm {p}}}}

onde εs,p são as energias de s- e p-electrões no átomo livre e ns,p são o número de s- e p-electrões na concha da valência. É habitual aplicar um factor de escala, 1,75×10-3 para energias expressas em kilojoules por mole ou 0,169 para energias medidas em electrões-volts, para dar valores que são numericamente semelhantes às electronegatividades de Pauling.

As energias de um elétron podem ser determinadas diretamente a partir de dados espectroscópicos, e assim as eletronegatividades calculadas por este método são às vezes referidas como eletronegatividades espectroscópicas. Os dados necessários estão disponíveis para quase todos os elementos e este método permite a estimativa das electronegatividades para elementos que não podem ser tratados pelos outros métodos, por exemplo, o franco, que tem uma electronegatividade Allen de 0,67. No entanto, não é claro o que deve ser considerado como elétrons de valência para os elementos d- e f-block, o que leva a uma ambiguidade para suas eletronegatividades calculadas pelo método Allen.

Nesta escala o néon tem a maior eletronegatividade de todos os elementos, seguido pelo flúor, hélio e oxigênio.

Ba
0,881