Estrutura do Ferroceno
A determinação da estrutura dos compostos organometálicos é crucial para compreender a reactividade de uma dada molécula. Vários modelos e técnicas permitem aos cientistas elucidar os compostos em questão, como por exemplo o ferroceno.
Ferroceno, um composto organometálico, foi relatado pela primeira vez por Kealy e Pauson em 1951. Eles propuseram uma estrutura consistindo de um átomo de ferro com duas ligações simples a dois átomos de carbono em anéis separados de ciclopentadieno.
No entanto, Wilkinson e Woodward sugeriram uma alternativa para a estrutura do ferroceno, na qual o átomo de ferro é “ensanduichado” entre dois anéis de ciclopentadieno, com ligação igual a todos os 10 átomos de carbono. A estrutura proposta por Wilkinson tem sido desde então confirmada pela cristalografia de raios X e protões NMR.
Este vídeo irá ilustrar a regra dos 18-eletrões para prever a estrutura dos complexos organometálicos, a síntese do ferroceno, sua análise espectroscópica e eletroquímica e algumas de suas aplicações.
Ao propor estruturas moleculares, considere sempre a quantidade de elétrons de concha de valência. Os elementos do grupo principal podem acomodar até 8 elétrons, enquanto os metais de transição podem conter até 18 elétrons em sua casca de valência. Os metais de transição têm nove orbitais de valência, 1 s, 3 p, e 5 d orbitais, com dois elétrons em cada. Com algumas exceções, os complexos de metais de transição com 18 elétrons de valência são compostos altamente estáveis.
Para determinar a contagem total de elétrons de um complexo de metais de transição, dois modelos podem ser usados: o iônico, ou o método covalente. Ambos os métodos utilizam as mesmas classificações ligandas: Os ligandos do tipo X incluem grupos aniónicos como os halogenetos, hidróxidos ou alcóxido; os ligandos do tipo L incluem doadores de pares solitários como as aminas e as fosfinas; e os ligandos do tipo Z são ácidos Lewis neutros, que são aceitadores de pares de electrões. Para demonstrar os dois modelos, vamos usar Co(NH3)3Cl3 como exemplo.
Considerar o átomo de Co, que está no Grupo 9 da tabela periódica e tem 9 elétrons de valência. Como o estado de oxidação do cobalto neste complexo é +3, o número total de elétrons de valência contribuídos é 6,
Os ligandos do tipo X, sendo os 3 Cl, e os 3 NH3, do tipo L, contribuem com um total de 12 elétrons, enquanto que os ligandos do tipo Z não estão disponíveis – resultando num total de 18 elétrons.
No modelo covalente o estado de oxidação do cobalto é ignorado, e a molécula não é iônica, resultando num total de 9 elétrons. Os ligandos do tipo X doam um elétron; os do tipo L doam dois elétrons; e os do tipo Z, se presentes, não contribuem com nenhum – também produzindo um total de 18 elétrons.
A contagem do total de elétrons no ferroceno é mais complexa: o átomo de ferro contribui com 8 elétrons de valência, enquanto os anéis de ciclopentadieno são classificados como ligandos do tipo L2X, fornecendo 5 elétrons cada um, que vêm das duas ligações duplas e um radical, resultando em um total de 18 elétrons. Enquanto a estrutura original proposta por Pauson resultaria em apenas 10 elétrons, por causa das ciclopentadienos de ligação simples.
Agora discutimos os princípios de determinação da estrutura, vamos sintetizar o ferroceno e identificar qual estrutura é correta.
Em uma capela de fumaça, adicione uma barra de agitação e um diclopentadieno de 50 mL a um frasco de fundo redondo de 100 mL com pinça. Em seguida, fixar o balão de fundo redondo a um aparelho de destilação e colocá-lo num banho de óleo, com o frasco receptor num banho de gelo.
Configurar a placa quente a 160 °C e mexer suavemente. Destilar fraccionadamente aproximadamente 5 mL do ciclopentadieno monómero, que deve ser mantido frio.
Adicionar a um frasco Schlenk de 200 ml rotulado A, uma barra de agitação e KOH recém moído. Em seguida, adicionar 30 mL de 1,2-dimetoxietano, fixar o frasco a uma linha N2 e encaixar com um septo de borracha.
Agregando sob uma atmosfera N2, adicionar à solução 2,75 mL de ciclopentadieno via seringa e agitar durante pelo menos 10 min.
Em um frasco Schlenk de 200 ml separado rotulado B, adicionar FeCl2-4H2O e 12,5 mL de DMSO moído. Em seguida, encaixar um septo de borracha, fixar a uma linha N2 e agitar sob uma atmosfera N2 até que todo o ferro tenha dissolvido.
Quando esta etapa estiver completa, inserir uma das extremidades de uma agulha de ponta dupla em cada frasco de Schlenk, e a cânula transferir a solução de ferro para a solução de ciclopentadieno gota a gota durante um período de 30 minutos.
Quando a reação estiver completa, despeje a mistura em um copo contendo uma lama de 6 M HCl e 50 g de gelo triturado e mexa por alguns minutos. Recolha os cristais de laranja resultantes por filtração a vácuo num funil frito, lave a precipitação com água gelada e depois seque-a ao ar. Purifique os cristais por sublimação.
Next, prepare uma amostra de NMR do ferroceno purificado dissolvido em clorofórmio-d. Utilize a fixação ATR do espectrómetro de infravermelhos para obter um espectro IR. E, finalmente, recolha um voltamograma cíclico do ferroceno em acetonitrilo, a uma velocidade de varredura de 100 mV/s.
A análise RMN mostra um único pico a 4,17 ppm, o que confirma que todos os átomos de hidrogênio são magneticamente equivalentes. Além disso, o espectro IR mostra um único estiramento C-H sp2 a 3096 cm-1, confirmando que os átomos de hidrogênio são equivalentes, e que a estrutura proposta por Wilkinson está correta.
Finalmente, vamos dar uma olhada no CV do ferroceno, que mostra um único evento de oxidação. O valor E1/2 meio pode ser calculado tomando a média do potencial de pico catódico e o potencial de pico anódico. No acetonitrilo, o casal ferroceno/ferrocênio redox ocorre a um potencial de 90 mV.
Agora que discutimos um procedimento para a preparação do ferroceno, vejamos algumas de suas aplicações.
Reações de acoplamento cruzado catalisadas por paládio são uma ferramenta sintética valiosa na indústria farmacêutica. Entretanto, uma reação lateral indesejável comum é a eliminação do beta-hidreto, que pode ser minimizada com o uso de 1,1′-bis(difenilfosfino)ferroceno ou dppf como agente quelante com PdCl2, formando dicloreto de paládio(II) abreviado como (dppf)PdCl2.
A supressão da eliminação do beta-hidreto, e o alto rendimento do produto, tem sido atribuído ao grande ângulo de mordida do ligante dppf. Com o advento do catalisador, reações como o acoplamento Suzuki, são possíveis e tipicamente usadas para acoplar grupos alquílicos primários usando reagentes 9-BBN.
A facilidade com que o ferroceno pode sofrer substituição eletrofílica aromática, como na acilação Friedel-Crafts, ou a reação formilação/Mannich, tornou-o uma fonte promissora para candidatos a drogas organometálicas. Estes tipos de medicamentos organometálicos têm atraído interesse devido à sua variedade estrutural. Por exemplo, M-arenes pode suportar três funcionalidades, e M-carbenes pode suportar duas.
Aquentemente a ferroquina, que contém elementos de ferroceno e cloroquina, está sendo avaliada como um medicamento antimalárico comercial. Além disso, o ferrocifeno, que é baseado nos elementos do ferroceno e do tamoxifeno, está atualmente sendo submetido a ensaios clínicos como um potencial medicamento contra o câncer de mama. Além disso, estão sendo feitos esforços para desenvolver análogos nucleósidos do ferroceno no estudo das vias do DNA/RNA.
Você acabou de assistir à introdução do JoVE na estrutura do ferroceno. Agora você deve entender a regra dos 18-electrões, a síntese e caracterização do ferroceno, e várias das suas aplicações. Obrigado por assistir!