Poliéster
Síntese de poliésteres é geralmente obtida por uma reacção de policondensação. Ver “reacções de condensação em química de polímeros”. A equação geral para a reacção de um diol com um diacídio é :
(n+1) R(OH)2 + n R'(COOH)2 → HOnROH + 2n H2O.
Os poliésteres podem ser obtidos por uma vasta gama de reacções das quais as mais importantes são a reacção de ácidos e álcoois, alcoólise e ou acidólise de ésteres de baixo peso molecular ou a alcoólise de cloretos de acilo. A figura seguinte dá uma visão geral sobre tais reacções típicas de policondensação para a produção de poliésteres. Além disso, os poliésteres são acessíveis via polimerização de abertura de anel.
Esterificação de azeótropoEdit
Neste método clássico, um álcool e um ácido carboxílico reagem para formar um éster carboxílico.Para montar um polímero, a água formada pela reação deve ser continuamente removida pela destilação do azeótropo.
Esterificação por fusãoEditar
Quando os pontos de fusão dos monómeros são suficientemente baixos, um poliéster pode ser formado por esterificação directa, removendo a água de reacção através de vácuo.
Multiplicação directa polyesterification a altas temperaturas (150 – 290 °C) é bem adequado e utilizado à escala industrial para a produção de poliésteres alifáticos, poliésteres insaturados e poliésteres aromáticos-alifáticos. Monômeros contendo grupos fenólicos ou hidroxílicos terciários apresentam baixa reatividade com ácidos carboxílicos e não podem ser polimerizados via poliesterificação ácida direta à base de álcool. No caso da produção de PET, entretanto, o processo direto tem várias vantagens, em particular uma maior taxa de reação, um maior peso molecular atingível, a liberação de água ao invés de metanol e menores custos de armazenamento do ácido quando comparado ao éster devido ao menor peso.
Transesterificação alcoólicaEditar
Transesterificação: Um oligómero terminado com álcool e um oligómero terminado com éster condensado para formar uma ligação éster, com perda de um álcool. R e R’ são as duas cadeias de oligómeros, R” é uma unidade sacrificial como um grupo metilo (o metanol é o subproduto da reacção de esterificação).
O termo transesterification é tipicamente utilizado para descrever reacções de hidroxi-éster, carboxy-ester e de troca éster-éster. A reação de troca hidroxi-éster possui a maior taxa de reação e é usada para a produção de inúmeros poliésteres aromáticos alifáticos e totalmente aromáticos. A síntese baseada na transesterificação é particularmente útil para quando são utilizados ácidos dicarboxílicos de alta fusão e pouco solúveis. Além disso, os álcoois como produto de condensação são mais voláteis e, portanto, mais fáceis de remover que a água.
A síntese de fusão a alta temperatura entre os diacetatos de bisfenol e os ácidos dicarboxílicos aromáticos ou ao contrário entre os bisfenóis e os ésteres difenílicos de ácido dicarboxílico (realizada a 220 a 320 °C após a libertação do ácido acético) é, além da síntese à base de cloreto de acilo, a via preferida para os poliésteres totalmente aromáticos.
AcylationEdit
Em acylation, o ácido começa como um cloreto ácido, e assim a policondensação prossegue com a emissão de ácido clorídrico (HCl) em vez de água.
A reacção entre cloreto de diacilo e álcoois ou compostos fenólicos tem sido amplamente aplicada à síntese do poliéster e tem sido objecto de numerosas revisões e capítulos de livros. A reacção é realizada a temperaturas mais baixas do que os métodos de equilíbrio; os tipos possíveis são a condensação da solução a alta temperatura, a amina catalisada e as reacções interfaciais. Além disso, o uso de agentes ativadores é contado como método não-equilibrio. As constantes de equilíbrio para a condensação à base de cloreto de acilo que produz arylates e poliarilatos são muito altas e são relatadas como 4,3 × 103 e 4,7 × 103, respectivamente. Esta reacção é, portanto, frequentemente referida como uma poliesterificação “não-equilibrium”. Embora a síntese baseada em cloreto de acilo também seja objeto de relatórios na literatura sobre patentes, é improvável que a reação seja utilizada na escala de produção. O método é limitado pelo alto custo dos dicloretos ácidos, sua sensibilidade à hidrólise e a ocorrência de reações laterais.
A reação de alta temperatura (100 a > 300 °C) de um cloreto de diacilo com um dialcohol produz o poliéster e o cloreto de hidrogênio. Sob estas temperaturas relativamente altas a reação prossegue rapidamente sem um catalisador:
A conversão da reação pode ser seguida pela titulação do cloreto de hidrogênio evoluído. Uma grande variedade de solventes tem sido descrita incluindo benzenos clorados (ex. diclorobenzeno), naftalenos clorados ou difenilos, assim como aromáticos não clorados como terfenilos, benzofenonas ou dibenzilbenzenos. A reação também foi aplicada com sucesso na preparação de polímeros altamente cristalinos e pouco solúveis que requerem altas temperaturas para serem mantidos em solução (pelo menos até que um peso molecular suficientemente alto tenha sido alcançado).
Numa reacção interfacial à base de cloreto de acilo, o álcool (geralmente um fenol) é dissolvido sob a forma de um alcóxido numa solução aquosa de hidróxido de sódio, o cloreto de acilo num solvente orgânico imiscível com água como o diclorometano, o clorobenzeno ou o hexano, a reacção ocorre na interface sob agitação de alta velocidade perto da temperatura ambiente.
O procedimento é utilizado para a produção de poliarilatos (poliésteres à base de bisfenóis), poliamidas, policarbonatos, poli(thiocarbonato)s, e outros. Como o peso molecular do produto obtido por uma síntese a alta temperatura pode ser seriamente limitado por reações laterais, este problema é contornado pelas temperaturas amenas da policondensação interfacial. O procedimento é aplicado à produção comercial de policarilatos à base de bisfenol-A como o U-Polymer da Unitika. Em alguns casos, a água pode ser substituída por um solvente orgânico imiscível (por exemplo, no sistema adiponitrilo/tetracloreto de carbono). O procedimento é de pouca utilidade na produção de poliésteres à base de dióis alifáticos que têm valores de pKa superiores aos dos fenóis e, portanto, não formam íons alcoólicos em soluções aquosas. A reação catalítica de base de um cloreto de acilo com álcool também pode ser realizada em uma fase usando aminas terciárias (por exemplo, trietilamina, Et3N) ou piridina como aceitadores de ácido:
Embora as poliésteres à base de cloreto de acilo procedam muito lentamente à temperatura ambiente sem um catalisador, a amina acelera a reação de várias maneiras possíveis, embora o mecanismo não seja totalmente compreendido. No entanto, sabe-se que as aminas terciárias podem causar reacções laterais, tais como a formação de cetenos e dímeros de ceteno.
Método Silyl Nesta variante do método HCl, o cloreto de ácido carboxílico é convertido com o éter trimetil silílico do componente álcool e a produção de cloreto de trimetil silílico é obtida
Método do acetato (esterificação)Editar
Método do acetato de sililo
Polimerização de abertura de anelEditar
Poliésteres alifáticos podem ser montados a partir de lactonas em condições muito suaves, Catalisados anionicamente, cationicamente, metalorganicamente ou à base de enzimas Vários métodos catalíticos para a copolimerização de epóxidos com anidridos cíclicos também demonstraram recentemente fornecer uma ampla gama de poliésteres funcionalizados, tanto saturados como insaturados. A polimerização de lactonas e lácidos com anel de abertura também é aplicada na escala industrial.
Outros métodosEditar
Numeras outras reações têm sido relatadas para a síntese de poliésteres selecionados, mas estão limitadas a sínteses em escala laboratorial usando condições específicas, por exemplo, usando sais de ácido dicarboxílico e dialquílicos ou reações entre bissetenos e dióis.
Em vez dos cloretos de acilo, podem ser usados os chamados agentes ativadores, como 1,1′-carbonildiimidazol, diclohexylcarbodiimida, ou trifluoroacetic anidrido. A policondensação prossegue através da conversão in situ do ácido carboxílico em um intermediário mais reativo enquanto os agentes ativadores são consumidos. A reação prossegue, por exemplo, através de um N-acilimidazol intermediário que reage com alcóxido de sódio de ação catalítica:
O uso de agentes ativadores para a produção de poliésteres aromáticos de alta fusão e poliamidas em condições suaves tem sido objeto de intensa pesquisa acadêmica desde os anos 80, mas as reações não ganharam aceitação comercial, uma vez que resultados semelhantes podem ser obtidos com reagentes mais baratos.
Termodinâmica das reações de policondensaçãoEditar
Poliesterificações são agrupadas por alguns autores em duas categorias principais: a) poliesterificações de equilíbrio (principalmente reação álcool-ácido, reação álcool-éster e reação de troca ácido-éster, realizadas a granel a altas temperaturas), e b) poliesterificações de não-equilíbrio, utilizando monômeros altamente reativos (por exemplo, cloretos ácidos ou ácidos carboxílicos ativados, a maioria realizada a temperaturas mais baixas em solução).
A poliesterificação ácido-alcoólica é um exemplo de reacção de equilíbrio. A razão entre o grupo éster de formação de polímeros (-C(O)O-) e o produto de condensação água (H2O) contra os monómeros à base de ácidos (-C(O)OH) e à base de álcool (-OH) é descrita pela constante de equilíbrio KC.
K C = {\displaystyle K_{C}={\frac {}}}
A constante de equilíbrio da poliesterificação ácido-álcool é tipicamente KC ≤ 10, o que não é alto o suficiente para obter polímeros de alto peso molecular (DPn ≥ 100), já que o grau médio de polimerização (DPn) pode ser calculado a partir da constante de equilíbrio KC.
D P n = K C 2 + 1 {\displaystyle DP_{n}~=~{\sqrt{K_{C}}}+1}
Em reações de equilíbrio, é portanto necessário remover o produto de condensação contínua e eficientemente do meio de reação a fim de conduzir o equilíbrio em direção ao polímero. O produto de condensação é assim removido a uma pressão reduzida e a altas temperaturas (150-320 °C, dependendo dos monómeros) para evitar a reacção de retorno. Com o progresso da reação, a concentração das extremidades da cadeia ativa está diminuindo e a viscosidade do derretimento ou solução está aumentando. Para um aumento da taxa de reação, a reação é realizada em alta concentração do grupo final (de preferência a granel), promovida pelas temperaturas elevadas.
Constantes de equilíbrio de magnitude KC ≥ 104 são obtidas quando se utilizam reagentes reativos (cloretos ácidos ou anidridos ácidos) ou agentes ativadores como 1,1′-carbonyldiimidazole. Usando estes reagentes, os pesos moleculares necessários para aplicações técnicas podem ser alcançados mesmo sem a remoção activa do produto de condensação.