Structuur van ferroceen
Structuurbepaling van organometaalverbindingen is van cruciaal belang om de reactiviteit van een bepaald molecuul te begrijpen. Verschillende modellen en technieken stellen wetenschappers in staat om de verbindingen in kwestie op te helderen, zoals bijvoorbeeld ferroceen.
Ferroceen, een organometaalverbinding, werd voor het eerst gerapporteerd door Kealy en Pauson in 1951. Zij stelden een structuur voor bestaande uit een ijzeratoom met twee enkelvoudige bindingen aan twee koolstofatomen op afzonderlijke cyclopentadieenringen.
Wilkinson en Woodward stelden echter een alternatief voor de ferroceenstructuur voor, waarin het ijzeratoom “ingeklemd” is tussen twee cyclopentadieenringen, met een gelijke binding aan alle tien koolstofatomen. De door Wilkinson voorgestelde structuur is sindsdien bevestigd door röntgenkristallografie en proton NMR.
Deze video illustreert de 18-elektronenregel om de structuur van organometaalcomplexen te voorspellen, de synthese van ferroceen, zijn spectroscopische en elektrochemische analyse, en enkele van zijn toepassingen.
Bij het voorstellen van moleculaire structuren moet altijd rekening worden gehouden met het aantal valentieschil-elektronen. Elementen van de hoofdgroep kunnen tot 8 elektronen bevatten, terwijl overgangsmetalen tot 18 elektronen in hun valentieschil kunnen bevatten. Overgangsmetalen hebben negen valentiebanen, 1 s-, 3 p-, en 5 d-banen, met twee elektronen in elk van deze banen. Op enkele uitzonderingen na zijn overgangsmetaalcomplexen met 18 valentie-elektronen zeer stabiele verbindingen.
Om het totale aantal elektronen van een overgangsmetaalcomplex te bepalen, kunnen twee modellen worden gebruikt: de ionische, of de covalente methode. Beide methoden maken gebruik van dezelfde ligandclassificaties: X-type liganden omvatten anionische groepen zoals halogeniden, hydroxide, of alkoxide; L-type liganden omvatten eenpaar donoren zoals amines en fosfines; en Z-type liganden zijn neutrale Lewiszuren, die elektron-paar acceptoren zijn. Om de twee modellen te demonstreren, laten we Co(NH3)3Cl3 als voorbeeld nemen.
Beschouw het Co-atoom, dat in groep 9 van het periodiek systeem zit en 9 valentie-elektronen heeft. Aangezien de oxidatietoestand van het kobalt in dit complex +3 is, is het totale aantal valentie-elektronen dat wordt bijgedragen 6.
De X-type liganden, zijnde de 3 Cl, en L-type liganden, de 3 NH3, dragen in totaal 12 elektronen bij, terwijl Z-type liganden niet beschikbaar zijn – wat een totaal van 18 elektronen oplevert.
In het covalente model wordt de oxidatietoestand van het kobalt genegeerd, en het molecuul is niet ionisch, wat resulteert in een totaal van 9 elektronen. Liganden van het X-type leveren één elektron; liganden van het L-type leveren twee elektronen; en liganden van het Z-type, indien aanwezig, leveren geen elektronen – wat ook een totaal van 18 elektronen oplevert.
De telling van het totaal aantal elektronen in ferroceen is complexer: het ijzeratoom levert 8 valentie-elektronen, terwijl de cyclopentadieenringen worden geclassificeerd als liganden van het L2X-type, die elk 5 elektronen leveren, die afkomstig zijn van de twee dubbele bindingen en een radicaal, wat resulteert in een totaal van 18 elektronen. Terwijl de oorspronkelijk voorgestelde structuur van Pauson slechts 10 elektronen zou opleveren, vanwege de enkelvoudig gebonden cyclopentadiënen.
Nu we de principes van structuurbepaling hebben besproken, laten we ferroceen synthetiseren en vaststellen welke structuur correct is.
In een zuurkast, voeg een roerstaaf en 50 mL dicyclopentadieen toe aan een vastgeklemde 100-mL rondbodemkolf. Bevestig de rondbodemkolf vervolgens aan een destillatietoestel en plaats het in een oliebad, met de opvangkolf in een ijsbad.
Zet de hete plaat op 160 °C en roer voorzichtig. Fractioneel destilleer ongeveer 5 mL van het cyclopentadieenmonomeer, dat koud moet worden gehouden.
Voeg aan een Schlenk-kolf van 200 ml met het opschrift A, een roerstaaf en versgemalen KOH toe. Voeg vervolgens 30 mL 1,2-dimethoxyethaan, bevestig de kolf aan een N 2 lijn, en voorzien van een rubberen septum.
Onder roeren onder een N 2 atmosfeer, toe te voegen aan de oplossing 2,75 mL cyclopentadieen via een spuit en roer gedurende ten minste 10 min.
In een aparte 200-mL Schlenk kolf met de naam B, voeg gemalen FeCl2-4H2O en 12,5 mL DMSO. Plaats dan een rubberen septum, bevestig aan een N 2 lijn, en roer onder een N 2 atmosfeer tot al het ijzer is opgelost.
Wanneer deze stap is voltooid, steek beide uiteinden van een naald met dubbele punt in elke Schlenk kolf, en canule overdracht van de ijzeroplossing naar de cyclopentadieen oplossing druppelsgewijs over een periode van 30 minuten.
Wanneer de reactie is voltooid, giet u het mengsel in een bekerglas met een mengsel van 6 M HCl en 50 g fijngestampt ijs en roert u gedurende enkele minuten. Vang de resulterende oranje kristallen op door vacuümfiltratie in een trechter met openingen, was het neerslag met ijskoud water en laat het aan de lucht drogen. Zuiver de kristallen door sublimatie.
Next, bereid een NMR monster van de gezuiverde ferroceen opgelost in chloroform-d. Gebruik het ATR-hulpstuk van de infraroodspectrometer om een IR-spectrum te verkrijgen. En verzamel tenslotte een cyclisch voltammogram van het ferroceen in acetonitril, bij een scansnelheid van 100 mV/s.
De NMR-analyse vertoont een enkele piek bij 4,17 ppm, wat bevestigt dat alle waterstofatomen magnetisch equivalent zijn. Bovendien toont het IR-spectrum een enkele sp2 C-H rek bij 3096 cm-1, wat bevestigt dat de waterstofatomen equivalent zijn, en dat de voorgestelde Wilkinson-structuur correct is.
Laten we ten slotte eens kijken naar de CV van ferroceen, die een enkele oxidatiegebeurtenis laat zien. De E1/2-halfwaarde kan worden berekend door het gemiddelde te nemen van de kathodische piekpotentiaal en de anodische piekpotentiaal. In acetonitril treedt het ferroceen/ferrocenium redoxpaar op bij een potentiaal van 90 mV.
Nu we een procedure voor de bereiding van ferroceen hebben besproken, laten we eens kijken naar enkele toepassingen ervan.
Palladium-gekatalyseerde cross-coupling reacties zijn een waardevol synthetisch hulpmiddel in de farmaceutische industrie. Een veel voorkomende ongewenste nevenreactie is echter bètahydride-eliminatie, die kan worden geminimaliseerd met het gebruik van 1,1′-bis(difenylfosfino)ferroceen of dppf als chelaatvormer met PdCl2, waarbij palladium(II)dichloride wordt gevormd, afgekort als (dppf)PdCl2.
De onderdrukking van bètahydride-eliminatie, en de hoge productopbrengst, is toegeschreven aan de grote bijthoek van het dppf ligand. Met de komst van de katalysator, reacties zoals de Suzuki koppeling, zijn mogelijk en meestal gebruikt om primaire alkylgroepen koppelen met behulp van 9-BBN reagentia.
Het gemak waarmee ferroceen kan ondergaan elektrofiele aromatische substitutie, zoals in de Friedel-Crafts acylering, of de formylering / Mannich reactie, heeft het een veelbelovende bron voor organometallische geneesmiddel kandidaten. Deze soorten organometaalverbindingen hebben de aandacht getrokken door hun structurele verscheidenheid. Zo kunnen M-arenen drie functies ondersteunen, en M-carbenen twee.
Momenteel wordt ferroquine, dat elementen van ferroceen en chloroquine bevat, geëvalueerd als een commercieel antimalariamiddel. Verder wordt ferrocifen, dat gebaseerd is op de elementen ferroceen en tamoxifen, momenteel klinisch onderzocht als potentieel geneesmiddel tegen borstkanker. Bovendien wordt gewerkt aan de ontwikkeling van nucleoside-analogen van ferroceen voor de bestudering van DNA/RNA-paden.
Je hebt zojuist JoVE’s inleiding tot de structuur van ferroceen bekeken. U moet nu begrijpen de 18-elektron regel, de synthese en karakterisering van ferroceen, en een aantal van zijn toepassingen. Bedankt voor het kijken!