Elektronegativität

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Elektronegativität

Pauling electronegativityEdit

Pauling schlug das Konzept der Elektronegativität erstmals 1932 vor, um zu erklären, warum die kovalente Bindung zwischen zwei verschiedenen Atomen (A-B) stärker ist als der Durchschnitt der Bindungen A-A und B-B. Nach der Valenzbindungstheorie, deren bedeutender Vertreter Pauling war, ist diese „zusätzliche Stabilisierung“ der heteronuklearen Bindung auf den Beitrag der ionischen kanonischen Formen zur Bindung zurückzuführen.

Der Unterschied in der Elektronegativität zwischen den Atomen A und B ist gegeben durch:

| χ A – χ B | = ( e V ) – 1 / 2 E d ( A B ) – E d ( A A ) + E d ( B B B ) 2 {\displaystyle |\chi _{\rm {A}}-\chi _{\rm {B}}|=({\rm {eV}})^{-1/2}{\sqrt {E_{\rm {d}}({\rm {AB}})-{\frac {E_{\rm {d}}({\rm {AA}})+E_{\rm {d}}({\rm {BB}})}{2}}}}}

wobei die Dissoziationsenergien Ed der A-B-, A-A- und B-B-Bindungen in Elektronenvolt ausgedrückt werden, wobei der Faktor (eV)-1⁄2 einbezogen wird, um ein dimensionsloses Ergebnis zu gewährleisten. So beträgt der Unterschied in der Pauling-Elektronegativität zwischen Wasserstoff und Brom 0,73 (Dissoziationsenergien: H-Br, 3,79 eV; H-H, 4,52 eV; Br-Br 2,00 eV)

Da nur Unterschiede in der Elektronegativität definiert werden, ist es notwendig, einen willkürlichen Bezugspunkt zu wählen, um eine Skala zu erstellen. Wasserstoff wurde als Bezugspunkt gewählt, da er mit einer Vielzahl von Elementen kovalente Bindungen eingeht: Seine Elektronegativität wurde zunächst auf 2,1 festgelegt und später auf 2,20 korrigiert. Es muss auch entschieden werden, welches der beiden Elemente die höhere Elektronegativität aufweist (was der Wahl eines der beiden möglichen Vorzeichen für die Quadratwurzel entspricht). Dies geschieht in der Regel nach „chemischer Intuition“: Im obigen Beispiel löst sich Bromwasserstoff in Wasser unter Bildung von H+ und Br- Ionen, so dass man annehmen kann, dass Brom elektronegativer ist als Wasserstoff. Da jedoch prinzipiell für zwei beliebige Bindungen die gleichen Elektronegativitäten erhalten werden sollten, sind die Daten in Wirklichkeit überbestimmt, und die Vorzeichen sind eindeutig, sobald ein Bezugspunkt festgelegt ist (normalerweise für H oder F).

Um die Pauling-Elektronegativität für ein Element zu berechnen, sind Daten über die Dissoziationsenergien von mindestens zwei Arten kovalenter Bindungen erforderlich, die von diesem Element gebildet werden. A. L. Allred aktualisierte 1961 die ursprünglichen Pauling-Werte, um der größeren Verfügbarkeit von thermodynamischen Daten Rechnung zu tragen, und diese „revidierten Pauling-Werte“ der Elektronegativität werden am häufigsten verwendet.

Das Wesentliche an der Pauling-Elektronegativität ist, dass es eine zugrunde liegende, recht genaue, halbempirische Formel für Dissoziationsenergien gibt, nämlich:

E d ( A B ) = E d ( A A ) + E d ( B B ) 2 + ( χ A – χ B ) 2 e V {\displaystyle E_{\rm {d}}({\rm {AB}})={\frac {E_{\rm {d}}({\rm {AA}})+E_{\rm {d}}({\rm {BB}})}{2}}+(\chi _{\rm {A}}-\chi _{\rm {B}})^{2}{\rm {eV}}}

oder manchmal eine genauere Anpassung

E d ( A B ) = E d ( A A ) E d ( B B B ) + 1.3 ( χ A – χ B ) 2 e V {\displaystyle E_{\rm {d}}({\rm {AB}})={\sqrt {E_{\rm {d}}({\rm {AA}})E_{\rm {d}}({\rm {BB}})}}+1.3(\chi _{\rm {A}}-\chi _{\rm {B}})^{2}{\rm {eV}}}

Dies ist eine Näherungsgleichung, die aber mit guter Genauigkeit gilt. Pauling erhielt sie, indem er feststellte, dass eine Bindung näherungsweise als quantenmechanische Überlagerung einer kovalenten Bindung und zweier ionischer Bindungszustände dargestellt werden kann. Die kovalente Energie einer Bindung ist nach quantenmechanischen Berechnungen ungefähr das geometrische Mittel der beiden Energien kovalenter Bindungen derselben Moleküle, und es gibt zusätzliche Energie, die von ionischen Faktoren, d.h. dem polaren Charakter der Bindung herrührt.

Das geometrische Mittel ist ungefähr gleich dem arithmetischen Mittel – das in der ersten Formel oben verwendet wird -, wenn die Energien einen ähnlichen Wert haben, z.B., mit Ausnahme der stark elektropositiven Elemente, bei denen ein größerer Unterschied zwischen den beiden Dissoziationsenergien besteht; das geometrische Mittel ist genauer und ergibt fast immer eine positive Überschussenergie, die auf die Ionenbindung zurückzuführen ist. Die Quadratwurzel dieser Überschussenergie ist, wie Pauling feststellt, annähernd additiv, so dass man die Elektronegativität einführen kann. Es ist also diese halbempirische Formel für die Bindungsenergie, die dem Konzept der Pauling-Elektronegativität zugrunde liegt.

Die Formeln sind annähernd, aber diese grobe Annäherung ist in der Tat relativ gut und vermittelt die richtige Intuition, mit dem Begriff der Polarität der Bindung und einer gewissen theoretischen Grundlage in der Quantenmechanik. Die Elektronegativitäten werden dann so bestimmt, dass sie am besten zu den Daten passen.

In komplexeren Verbindungen gibt es einen zusätzlichen Fehler, da die Elektronegativität von der molekularen Umgebung eines Atoms abhängt. Außerdem kann die Energieschätzung nur für Einfach-, nicht aber für Mehrfachbindungen verwendet werden. Die Energie für die Bildung eines Moleküls, das nur Einfachbindungen enthält, kann anschließend anhand einer Elektronegativitätstabelle angenähert werden und hängt von den Bestandteilen und der Summe der Quadrate der Differenzen der Elektronegativitäten aller Paare gebundener Atome ab. Eine solche Formel zur Abschätzung der Energie hat in der Regel einen relativen Fehler in der Größenordnung von 10 %, kann aber verwendet werden, um eine grobe qualitative Vorstellung und ein Verständnis eines Moleküls zu erhalten.

→ Atomradius sinkt → Ionisierungsenergie steigt → Elektronegativität steigt →

	1	2		3	4	5	6	7	8	9	10	11	12	13	14	15	16	17	18
Gruppe →
↓ Zeitraum
1	H 2.20																		He
2	Li 0.98	Be 1.57												B 2.04	C 2.55	N 3.04	O 3.44	F 3.98	Ne
3	Na 0.93	Mg 1.31												Al 1.61	Si 1.90	P 2.19	S 2.58	Cl 3.16	Ar
4	K 0.82	Ca 1.00		Sc 1.36	Ti 1.54	V 1.63	Cr 1.66	Mn 1.55	Fe 1.83	Co 1.88	Ni 1.91	Cu 1.90	Zn 1.65	Ga 1.81	Ge 2.01	As 2.18	Se 2.55	Br 2.96	Kr 3.00
5	Rb 0.82	Sr 0.95		Y 1.22	Zr 1.33	Nb 1.6	Mo 2.16	Tc 1.9	Ru 2.2	Rh 2.28	Pd 2.20	Ag 1.93	Cd 1.69	In 1.78	Sn 1.96	Sb 2.05	Te 2.1	I 2.66	Xe 2.60
6	Cs 0.79	Ba 0.89		Lu 1.27	Hf 1.3	Ta 1.5	W 2.36	Re 1.9	Os 2.2	Ir 2.20	Pt 2.28	Au 2.54	Hg 2.00	Tl 1.62	Pb 1.87	Bi 2.02	Po 2.0	At 2.2	Rn 2.2
7	Fr >0.79	Ra 0.9		Lr 1.3	Rf	Db	Sg	Bh	Hs	Mt	Ds	Rg	Cn	Nh	Fl	Mc	Lv	Ts	Og
				La 1.1	Ce 1.12	Pr 1.13	Nd 1.14	Pm 1.13	Sm 1.17	Eu 1.2	Gd 1.2	Tb 1.1	Dy 1.22	Ho 1.23	Er 1.24	Tm 1.25	Yb 1.1
				Ac 1.1	Th 1.3	Pa 1.5	U 1.38	Np 1.36	Pu 1.28	Am 1.13	Cm 1.28	Bk 1.3	Cf 1.3	Es 1.3	Fm 1.3	Md 1.3	No 1.3

Jeder Wert ist für die häufigste und stabilste Oxidationsstufe des Elements angegeben.
Siehe auch: Elektronegativitäten der Elemente (Datenseite)

Mulliken-ElektronegativitätBearbeiten

Die Korrelation zwischen Mulliken-Elektronegativitäten (x-Achse, in kJ/mol) und Pauling-Elektronegativitäten (y-Achse).

Robert S. Mulliken schlug vor, dass das arithmetische Mittel aus der ersten Ionisierungsenergie (Ei) und der Elektronenaffinität (Eea) ein Maß für die Neigung eines Atoms sein sollte, Elektronen anzuziehen. Da diese Definition nicht von einer willkürlichen relativen Skala abhängig ist, wurde sie auch als absolute Elektronegativität bezeichnet, mit den Einheiten Kilojoule pro Mol oder Elektronenvolt.

χ = E i + E e a 2 {\displaystyle \chi ={\frac {E_{\rm {i}}+E_{\rm {ea}}}{2}},}

Es ist jedoch üblicher, diese absoluten Werte durch eine lineare Transformation in Werte umzuwandeln, die den bekannteren Pauling-Werten ähneln. Für Ionisierungsenergien und Elektronenaffinitäten in Elektronenvolt,

χ = 0,187 ( E i + E e a ) + 0,17 {\displaystyle \chi =0.187(E_{\rm {i}}+E_{\rm {ea}})+0.17\,}

und für Energien in Kilojoule pro Mol,

χ = ( 1.97 × 10 – 3 ) ( E i + E e a ) + 0.19. {\displaystyle \chi =(1,97\mal 10^{-3})(E_{\rm {i}}+E_{\rm {ea}})+0,19.}

Die Mulliken-Elektronegativität kann nur für ein Element berechnet werden, für das die Elektronenaffinität bekannt ist, das sind siebenundfünfzig Elemente (Stand 2006). Wenn man die energetischen Definitionen des Ionisierungspotenzials und der Elektronenaffinität in die Mulliken-Elektronegativität einfügt, kann man zeigen, dass das chemische Potenzial nach Mulliken eine Finite-Differenzen-Annäherung der elektronischen Energie in Bezug auf die Anzahl der Elektronen ist, d.h.,

μ ( M u l l i k e n ) = – χ ( M u l l i k e n ) = – E i + E e a 2 {\displaystyle \mu ({\rm {Mulliken)=-\chi ({\rm {Mulliken)={}-{\frac {E_{\rm {i}}+E_{\rm {ea}}}{2}}\,}}}}}

Allred-Rochow-ElektronegativitätBearbeiten

Die Korrelation zwischen Allred-Rochow-Elektronegativitäten (x-Achse, in Å-2) und Pauling-Elektronegativitäten (y-Achse).

A. Louis Allred und Eugene G. Rochow waren der Ansicht, dass die Elektronegativität mit der Ladung zusammenhängen sollte, die ein Elektron auf der „Oberfläche“ eines Atoms erfährt: Je höher die Ladung pro Flächeneinheit der Atomoberfläche ist, desto größer ist die Neigung des Atoms, Elektronen anzuziehen. Die effektive Kernladung, Zeff, die Valenzelektronen erfahren, kann mit Hilfe der Slaterschen Regeln geschätzt werden, während die Oberfläche eines Atoms in einem Molekül als proportional zum Quadrat des kovalenten Radius, rcov, angesehen werden kann. Wenn rcov in Pikometern ausgedrückt wird,

χ = 3590 Z e f f r c o v 2 + 0.744 {\displaystyle \chi =3590{{Z_{\rm {eff}}} \{r_{\rm {cov}}^{2}}+0,744}

Sanderson-ElektronegativitätsausgleichBearbeiten

Die Korrelation zwischen Sanderson-Elektronegativitäten (x-Achse, beliebige Einheiten) und Pauling-Elektronegativitäten (y-Achse).

R.T. Sanderson hat auch die Beziehung zwischen der Mulliken-Elektronegativität und der Atomgröße festgestellt und eine Berechnungsmethode vorgeschlagen, die auf dem Kehrwert des Atomvolumens beruht. Bei Kenntnis der Bindungslängen ermöglicht das Modell von Sanderson die Abschätzung der Bindungsenergien in einer Vielzahl von Verbindungen. Das Modell von Sanderson wurde auch zur Berechnung der Molekulargeometrie, der Energie der s-Elektronen, der NMR-Spin-Konstanten und anderer Parameter für organische Verbindungen verwendet. Diese Arbeit liegt dem Konzept des Elektronegativitätsausgleichs zugrunde, das besagt, dass sich die Elektronen um ein Molekül herum verteilen, um die Elektronegativität nach Mulliken zu minimieren oder auszugleichen. Dieses Verhalten ist analog zum Ausgleich des chemischen Potenzials in der makroskopischen Thermodynamik.

Allen-ElektronegativitätBearbeiten

Die Korrelation zwischen Allen-Elektronegativitäten (x-Achse, in kJ/mol) und Pauling-Elektronegativitäten (y-Achse).

Die vielleicht einfachste Definition der Elektronegativität ist die von Leland C. Allen, der vorgeschlagen hat, dass sie mit der durchschnittlichen Energie der Valenzelektronen in einem freien Atom zusammenhängt,

χ = n s ε s + n p ε p n s + n p {\displaystyle \chi ={n_{\rm {s}}\varepsilon _{\rm {s}}+n_{\rm {p}}\varepsilon _{\rm {p}} \über n_{\rm {s}}+n_{\rm {p}}}}

wobei εs,p die Ein-Elektronen-Energien der s- und p-Elektronen im freien Atom und ns,p die Anzahl der s- und p-Elektronen in der Valenzschale sind. Es ist üblich, einen Skalierungsfaktor anzuwenden, 1,75×10-3 für Energien, die in Kilojoule pro Mol ausgedrückt werden, oder 0,169 für Energien, die in Elektronenvolt gemessen werden, um Werte zu erhalten, die numerisch den Pauling-Elektronegativitäten ähnlich sind.

Die Ein-Elektronen-Energien können direkt aus spektroskopischen Daten bestimmt werden, so dass die mit dieser Methode berechneten Elektronegativitäten manchmal als spektroskopische Elektronegativitäten bezeichnet werden. Die erforderlichen Daten sind für fast alle Elemente verfügbar, und diese Methode ermöglicht die Schätzung von Elektronegativitäten für Elemente, die mit den anderen Methoden nicht behandelt werden können, z. B. für Francium, das eine Allen-Elektronegativität von 0,67 hat. Es ist jedoch nicht klar, was als Valenzelektronen für die Elemente des d- und f-Blocks betrachtet werden sollte, was zu einer Mehrdeutigkeit für ihre mit der Allen-Methode berechneten Elektronegativitäten führt.

In dieser Skala hat Neon die höchste Elektronegativität aller Elemente, gefolgt von Fluor, Helium und Sauerstoff.