Electronegatividad

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Electronegatividad

Electronegatividad de PaulingEditar

Pauling propuso por primera vez el concepto de electronegatividad en 1932 para explicar por qué el enlace covalente entre dos átomos diferentes (A-B) es más fuerte que la media de los enlaces A-A y B-B. Según la teoría del enlace de valencia, de la que Pauling fue un notable defensor, esta «estabilización adicional» del enlace heteronuclear se debe a la contribución de las formas canónicas iónicas al enlace.

La diferencia de electronegatividad entre los átomos A y B viene dada por:

| χ A – χ B | = ( e V ) – 1 / 2 E d ( A B ) – E d ( A A ) + E d ( B B ) 2 {\displaystyle |\chi _{rm {A}}-\chi _{rm {B}}=({\rm {eV}})^{-1/2}{sqrt {E_{rm {d}({\rm {AB}})-{frac {E_{rm {d}}({\rm {AA})+E_{rm {d}({BB}})}{2}}}}}

donde las energías de disociación, Ed, de los enlaces A-B, A-A y B-B se expresan en electronvoltios, incluyéndose el factor (eV)-1⁄2 para asegurar un resultado adimensional. Así, la diferencia de electronegatividad de Pauling entre el hidrógeno y el bromo es de 0,73 (energías de disociación: H-Br, 3,79 eV; H-H, 4,52 eV; Br-Br 2,00 eV)

Como sólo se definen las diferencias de electronegatividad, es necesario elegir un punto de referencia arbitrario para construir una escala. Se eligió el hidrógeno como referencia, ya que forma enlaces covalentes con una gran variedad de elementos: su electronegatividad se fijó primero en 2,1 y luego se revisó a 2,20. También es necesario decidir cuál de los dos elementos es más electronegativo (lo que equivale a elegir uno de los dos signos posibles para la raíz cuadrada). Esto se suele hacer utilizando la «intuición química»: en el ejemplo anterior, el bromuro de hidrógeno se disuelve en el agua para formar iones H+ y Br-, por lo que se puede suponer que el bromo es más electronegativo que el hidrógeno. Sin embargo, en principio, dado que deberían obtenerse las mismas electronegatividades para dos compuestos de enlace cualesquiera, los datos están de hecho sobredeterminados, y los signos son únicos una vez que se fija un punto de referencia (normalmente, para el H o el F).

Para calcular la electronegatividad de Pauling para un elemento, es necesario tener datos sobre las energías de disociación de al menos dos tipos de enlaces covalentes formados por ese elemento. A. L. Allred actualizó los valores originales de Pauling en 1961 para tener en cuenta la mayor disponibilidad de datos termodinámicos, y son estos valores «revisados de Pauling» de la electronegatividad los que se utilizan con más frecuencia.

El punto esencial de la electronegatividad de Pauling es que existe una fórmula semi-empírica subyacente, bastante precisa, para las energías de disociación, a saber

E d ( A B ) = E d ( A A ) + E d ( B B ) 2 + ( χ A – χ B ) 2 e V {{displaystyle E_{rm {d}}({\rm {AB}})={\frac {E_{rm {d}}({\rm {AA}})+E_{rm {d}}({\rm {BB}})}{2}+(\chi _{rm {A}}-\^{2}(\\Nde la rama de la vida).

o a veces, un ajuste más preciso

E d ( A B ) = E d ( A A ) E d ( B B ) + 1.3 ( χ A – χ B ) 2 e V {{displaystyle E_{rm {d}}({{rm {AB}})= {{sqrt {E_{rm {d}}({{rm {AA}})E_{rm {d}}({{rm {BB}})}+1,3(\chi _{{rm {A}}-{{rm {B}})^{2}{rm {eV}}

Esta es una ecuación aproximada pero se mantiene con buena precisión. Pauling la obtuvo observando que un enlace puede representarse aproximadamente como una superposición mecánica cuántica de un enlace covalente y dos estados de enlace iónico. La energía covalente de un enlace es aproximadamente, mediante cálculos de mecánica cuántica, la media geométrica de las dos energías de los enlaces covalentes de las mismas moléculas, y hay una energía adicional que proviene de los factores iónicos, es decir, del carácter polar del enlace.

La media geométrica es aproximadamente igual a la media aritmética -que se aplica en la primera fórmula anterior- cuando las energías son de un valor similar, por ejemplo, excepto en el caso de los elementos altamente electropositivos, en los que hay una mayor diferencia de dos energías de disociación; la media geométrica es más precisa y casi siempre da un exceso de energía positivo, debido al enlace iónico. La raíz cuadrada de este exceso de energía, señala Pauling, es aproximadamente aditiva, por lo que se puede introducir la electronegatividad. Así, es esta fórmula semi-empírica para la energía de enlace que subyace al concepto de electronegatividad de Pauling.

Las fórmulas son aproximadas, pero esta aproximación aproximada es de hecho relativamente buena y da la intuición correcta, con la noción de la polaridad del enlace y alguna base teórica en la mecánica cuántica. A continuación, se determinan las electronegatividades que mejor se ajustan a los datos.

En compuestos más complejos, hay un error adicional, ya que la electronegatividad depende del entorno molecular de un átomo. Además, la estimación de la energía sólo puede utilizarse para los enlaces simples, no para los múltiples. La energía de la formación de una molécula que contenga sólo enlaces simples puede aproximarse posteriormente a partir de una tabla de electronegatividad y depende de los constituyentes y de la suma de cuadrados de las diferencias de electronegatividades de todos los pares de átomos enlazados. Una fórmula de este tipo para estimar la energía suele tener un error relativo del orden del 10%, pero puede servir para hacerse una idea cualitativa y aproximada de una molécula.

→ El radio atómico disminuye → La energía de ionización aumenta → La electronegatividad aumenta →

	1	2		3	4	5	6	7	8	9	10	11	12	13	14	15	16	17	18
Grupo →
↓ Período
1	H 2.20																		He
2	Li 0,98	Be 1,57												B 2,04	C 2.55	N 3,04	O 3,44	F 3,98	Ne
3	Na 0,93	Mg 1.31												Al 1,61	Si 1,90	P 2,19	S 2.58	Cl 3,16	Ar
4	K 0,82	Ca 1.00		Sc 1,36	Ti 1,54	V 1,63	Cr 1,66	Mn 1.55	Fe 1,83	Co 1,88	Ni 1,91	Cu 1,90	Zn 1.65	Ga 1,81	Ge 2,01	As 2,18	Se 2,55	Br 2.96	Kr 3,00
5	Rb 0,82	Sr 0,95		Y 1.22	Zr 1,33	Nb 1,6	Mo 2,16	Tc 1,9	Ru 2.2	Rh 2,28	Pd 2,20	Ag 1,93	Cd 1,69	In 1.78	Sn 1,96	Sb 2,05	Te 2,1	I 2,66	Xe 2,60
6	Cs 0.79	Ba 0,89		Lu 1,27	Hf 1,3	Ta 1.5	W 2,36	Re 1,9	Os 2,2	Ir 2,20	Pt 2,28	Au 2.54	Hg 2,00	Tl 1,62	Pb 1,87	Bi 2,02	Po 2,0	At 2.2	Rn 2,2
7	Fr >0,79	Ra 0,9		Lr 1.3	Rf	Db	Sg	Bh	Hs	Mt	Ds	Rg	Cn	Nh	Fl	Mc	Lv	Ts	Og
				La 1.1	Ce 1.12	Pr 1.13	Nd 1.14	Pm 1.13	Sm 1,17	Eu 1,2	Gd 1,2	Tb 1.1	Dy 1,22	Ho 1,23	Er 1,24	Tm 1.25	Yb 1.1
				Ac 1.1	Th 1.3	Pa 1,5	U 1,38	Np 1,36	Pu 1,28	Am 1.13	Cm 1,28	Bk 1,3	Cf 1,3	Es 1.3	Fm 1,3	Md 1,3	No 1,3

Cada valor se da para el estado de oxidación más común y estable del elemento.
Ver también: Electronegatividades de los elementos (página de datos)

Electronegatividad de MullikenEditar

La correlación entre las electronegatividades de Mulliken (eje x, en kJ/mol) y las electronegatividades de Pauling (eje y).

Robert S. Mulliken propuso que la media aritmética de la primera energía de ionización (Ei) y la afinidad de los electrones (Eea) debería ser una medida de la tendencia de un átomo a atraer electrones. Como esta definición no depende de una escala relativa arbitraria, también se ha denominado electronegatividad absoluta, con las unidades de kilojulios por mol o electronvoltios.

χ = E i + E e a 2 {\displaystyle \chi ={frac {E_{rm {i}}+E_{rm {ea}}{2}},}

Sin embargo, es más habitual utilizar una transformación lineal para transformar estos valores absolutos en valores que se asemejen a los más conocidos de Pauling. Para las energías de ionización y afinidades electrónicas en electronvoltios,

χ = 0,187 ( E i + E e a ) + 0,17 {\displaystyle \chi =0.187(E_{rm {i}+E_{rm {ea})+0,17,}

y para las energías en kilojulios por mol,

χ = ( 1,97 × 10 – 3 ) ( E i + E e a ) + 0,19. {\displaystyle \chi =(1,97\times 10^{-3})(E_{rm {i}+E_{rm {ea})+0,19.}

La electronegatividad de Mulliken sólo puede calcularse para un elemento del que se conoce la afinidad de los electrones, cincuenta y siete elementos a partir de 2006.La electronegatividad de Mulliken de un átomo se dice a veces que es el negativo del potencial químico. Insertando las definiciones energéticas del potencial de ionización y de la afinidad electrónica en la electronegatividad de Mulliken, es posible mostrar que el potencial químico de Mulliken es una aproximación por diferencia finita de la energía electrónica con respecto al número de electrones., es decir,

μ ( M u l l i k e n ) = – χ ( M u l l i k e n ) = – E i + E e a 2 {\displaystyle \mu ({\rm {Mulliken)=-\chi ({\rm {Mulliken)={}-{\frac {E_{rm {i}}+E_{rm {ea}}{2},}}}}}

Electronegatividad de Allred-RochowEditar

La correlación entre las electronegatividades de Allred-Rochow (eje x, en Å-2) y las electronegatividades de Pauling (eje y).

A. Louis Allred y Eugene G. Rochow consideraron que la electronegatividad debía estar relacionada con la carga experimentada por un electrón en la «superficie» de un átomo: Cuanto mayor sea la carga por unidad de superficie atómica, mayor será la tendencia de ese átomo a atraer electrones. La carga nuclear efectiva, Zeff, experimentada por los electrones de valencia puede estimarse utilizando las reglas de Slater, mientras que la superficie de un átomo en una molécula puede considerarse proporcional al cuadrado del radio covalente, rcov. Cuando rcov se expresa en picómetros,

χ = 3590 Z e f r c o v 2 + 0,744 {\displaystyle \chi =3590{{Z_{rm {eff}} \{\a6}*0,744}*

Igualación de la electronegatividad de SandersonEditar

La correlación entre las electronegatividades de Sanderson (eje x, unidades arbitrarias) y las electronegatividades de Pauling (eje y).

R.T. Sanderson también ha observado la relación entre la electronegatividad de Mulliken y el tamaño atómico, y ha propuesto un método de cálculo basado en el recíproco del volumen atómico. Conociendo las longitudes de los enlaces, el modelo de Sanderson permite estimar las energías de los enlaces en una amplia gama de compuestos. El modelo de Sanderson también se ha utilizado para calcular la geometría molecular, la energía de los electrones s, las constantes de espín de la RMN y otros parámetros de los compuestos orgánicos. Este trabajo subyace al concepto de igualación de la electronegatividad, que sugiere que los electrones se distribuyen alrededor de una molécula para minimizar o igualar la electronegatividad de Mulliken. Este comportamiento es análogo a la igualación del potencial químico en la termodinámica macroscópica.

Electronegatividad de AllenEditar

La correlación entre las electronegatividades de Allen (eje x, en kJ/mol) y las electronegatividades de Pauling (eje y).

Quizás la definición más sencilla de electronegatividad es la de Leland C. Allen, quien ha propuesto que está relacionada con la energía media de los electrones de valencia en un átomo libre,

χ = n s ε s + n p ε p n s + n p {\displaystyle chi ={n_{rm {s}}varepsilon _{rm {s}}+n_{rm {p}{varepsilon _{rm {p}} \sobre n_{\rm {s}+n_{\rm {p}}}}}

donde εs,p son las energías de un electrón de los electrones s y p en el átomo libre y ns,p son el número de electrones s y p en la capa de valencia. Es habitual aplicar un factor de escala, 1,75×10-3 para las energías expresadas en kilojulios por mol o 0,169 para las energías medidas en electronvoltios, para obtener valores numéricamente similares a las electronegatividades de Pauling.

Las energías de un electrón pueden determinarse directamente a partir de datos espectroscópicos, por lo que las electronegatividades calculadas por este método se denominan a veces electronegatividades espectroscópicas. Los datos necesarios están disponibles para casi todos los elementos, y este método permite estimar las electronegatividades de elementos que no pueden ser tratados por los otros métodos, por ejemplo, el francio, que tiene una electronegatividad Allen de 0,67. Sin embargo, no está claro qué debe considerarse como electrones de valencia para los elementos del bloque d y f, lo que conduce a una ambigüedad para sus electronegatividades calculadas por el método de Allen.

En esta escala el neón tiene la mayor electronegatividad de todos los elementos, seguido del flúor, el helio y el oxígeno.