Polyesteri
Polyestereiden synteesi tapahtuu yleensä polykondensaatioreaktion avulla. Katso ”kondensaatioreaktiot polymeerikemiassa.” Yleinen yhtälö diolin ja diahapon reaktiolle on :
(n+1) R(OH)2 + n R´(COOH)2 → HOnROH + 2n H2O.
Polyestereitä voidaan saada monenlaisilla reaktioilla, joista tärkeimpiä ovat happojen ja alkoholien reaktio, pienimolekyylipainoisten estereiden alkoholyysi ja/tai happolyysi tai asyylikloridien alkoholyysi. Seuraavassa kuvassa esitetään yleiskatsaus tällaisiin tyypillisiin polyesterin valmistuksessa käytettäviin polykondensaatioreaktioihin. Lisäksi polyestereitä saadaan rengasavopolymerisaation kautta.
Atseotrooppinen esteröinti Muokkaa
Tässä klassisessa menetelmässä alkoholi ja karboksyylihappo reagoivat muodostaen karboksyyliesterin.Polymeerin kokoamiseksi reaktiossa muodostunut vesi on jatkuvasti poistettava atseotrooppisella tislauksella.
Sulan esteröinti Muokkaa
Kun monomeerien sulamispisteet ovat riittävän alhaiset, polyesteri voidaan muodostaa suoralla esteröinnillä samalla kun reaktiovesi poistetaan tyhjiöllä.
Suora irtotavarana tapahtuva polyesterifikaatio korkeissa lämpötiloissa (150-290 °C) soveltuu hyvin ja sitä käytetään teolliseen mittakaavaan alifaattisten polyestereiden, tyydyttymättömien polyestereiden ja aromaattis-alifaattisten polyestereiden tuotantoon. Fenolisia tai tertiäärisiä hydroksyyliryhmiä sisältävillä monomeereillä on alhainen reaktiivisuus karboksyylihappojen kanssa, eikä niitä voida polymerisoida suoralla happoalkoholipohjaisella polyesteröinnillä. PET:n valmistuksessa suoralla prosessilla on kuitenkin useita etuja, erityisesti korkeampi reaktionopeus, korkeampi saavutettavissa oleva molekyylipaino, veden vapautuminen metanolin sijasta ja alhaisemmat varastointikustannukset verrattuna esteriin alhaisemman painon vuoksi.
Alkoholiperäinen uudelleenesteröinti Muokkaa
Transesteröinti: Alkoholipäätteinen oligomeeri ja esteripäätteinen oligomeeri kondensoituvat esterisidokseksi, jolloin alkoholi häviää. R ja R’ ovat kaksi oligomeeriketjua, R” on uhriyksikkö, kuten metyyliryhmä (metanoli on esteröitymisreaktion sivutuote).
Käsitettä transesteröinti käytetään tyypillisesti kuvaamaan hydroksiesterin, karboksiesterin ja esterin ja esterin vaihtoreaktioita. Hydroksi-esterinvaihtoreaktiolla on suurin reaktionopeus, ja sitä käytetään lukuisten aromaattis-alifaattisten ja täysin aromaattisten polyesterien valmistukseen. Transesteröintiin perustuva synteesi on erityisen käyttökelpoinen, kun käytetään korkeasulavia ja huonosti liukenevia dikarboksyylihappoja. Lisäksi alkoholit ovat kondensaatiotuotteena haihtuvampia ja siten helpommin poistettavissa kuin vesi.
Korkean lämpötilan sulasynteesi bisfenolidiasetaattien ja aromaattisten dikarboksyylihappojen välillä tai päinvastoin bisfenolien ja aromaattisten dikarboksyylihappojen difenyyliestereiden välillä (220-320 °C:n lämpötilassa etikkahapon vapautuessa) on asetyylikloridipohjaisen synteesin lisäksi suositeltavin reitti täysin aromaattisiin polyestereihin.
AcylaatioEdit
Acylaatiossa happo alkaa happokloridina, jolloin polykondensaatio etenee veden sijasta suolahapon (HCl) päästöllä.
Diasyylikloridien ja alkoholien tai fenoliyhdisteiden välistä reaktiota on sovellettu laajalti polyesterisynteesissä, ja sitä on käsitelty lukuisissa katsauksissa ja kirjojen luvuissa. Reaktio toteutetaan alhaisemmissa lämpötiloissa kuin tasapainomenetelmät; mahdollisia tyyppejä ovat korkean lämpötilan liuoskondensaatio, amiinikatalysoitu ja rajapintareaktio. Lisäksi aktivoivien aineiden käyttö luetaan epätasapainomenetelmäksi. Arylaatteja tuottavan asyylikloridipohjaisen kondensaation ja polyarylaatteja tuottavan acyylikloridipohjaisen kondensaation tasapainovakiot ovat hyvin korkeat, ja niiden on ilmoitettu olevan 4,3 × 103 ja 4,7 × 103. Tämän lisäksi on ilmoitettu, että acyylikloridipohjaisen kondensaation tasapainovakiot ovat hyvin korkeat. Tästä reaktiosta käytetäänkin usein nimitystä ”epätasapainossa tapahtuva” polyesteröinti. Vaikka asyylikloridipohjaisesta synteesistä on raportoitu myös patenttikirjallisuudessa, on epätodennäköistä, että reaktiota hyödynnetään tuotantomittakaavassa. Menetelmää rajoittaa happodikloridien kalleus, herkkyys hydrolyysille ja sivureaktioiden esiintyminen.
Korkeassa lämpötilassa (100 – > 300 °C) tapahtuva diasyylikloridin ja dialkoholin reaktio tuottaa polyesteriä ja vetykloridia. Näissä suhteellisen korkeissa lämpötiloissa reaktio etenee nopeasti ilman katalyyttiä:
Reaktion muuntumista voidaan seurata titraamalla kehittynyt vetykloridi. On kuvattu monenlaisia liuottimia, mukaan lukien klooratut bentseenit (esim. diklooribentseeni), klooratut naftaleenit tai difenyylit sekä kloorittomat aromaattiset aineet, kuten terfenyylit, bentsofenonit tai dibentsyylibentseenit. Reaktiota sovellettiin menestyksekkäästi myös sellaisten erittäin kiteisten ja huonosti liukenevien polymeerien valmistukseen, joiden pitäminen liuoksessa vaatii korkeita lämpötiloja (ainakin siihen asti, kunnes riittävän suuri molekyylipaino on saavutettu).
Rajapinta-asylikloridipohjaisessa reaktiossa alkoholi (yleensä itse asiassa fenoli) liuotetaan alkoksidin muodossa vesipitoiseen natriumhydroksidiliuokseen, asyylikloridi veteen sekoittumattomaan orgaaniseen liuottimeen, kuten dikloorimetaaniin, klooribentseeniin tai heksaaniin, ja reaktio tapahtuu rajapinnassa nopeassa sekoituksessa lähellä huoneen lämpötilaa.
Menetelmää käytetään polyarylaattien (bisfenoleihin perustuvat polyesterit), polyamidien, polykarbonaattien, poly(tiokarbonaattien) ja muiden valmistukseen. Koska korkean lämpötilan synteesillä saadun tuotteen molekyylipainoa voivat rajoittaa vakavasti sivureaktiot, tämä ongelma kierretään rajapintapolykondensaation miedoilla lämpötiloilla. Menetelmää sovelletaan bisfenoli-A-pohjaisten polyarylaattien, kuten Unitikan U-polymeerin, kaupalliseen tuotantoon. Vesi voidaan joissakin tapauksissa korvata sekoittumattomalla orgaanisella liuottimella (esim. adiponitriili/hiilitetrakloridijärjestelmässä). Menetelmästä on vain vähän hyötyä valmistettaessa polyestereitä, jotka perustuvat alifaattisiin dioleihin, joiden pKa-arvot ovat korkeammat kuin fenoleilla ja jotka eivät siksi muodosta alkoholaatti-ioneja vesiliuoksissa. Asyylikloridin ja alkoholin emäskatalysoitu reaktio voidaan toteuttaa myös yhdessä faasissa käyttämällä tertiäärisiä amiineja (esim. trietyyliamiini, Et3N) tai pyridiiniä happoakseptoreina:
Vaikka asyylikloridipohjaiset polyesteröinnit etenevät huoneenlämmössä ilman katalysaattoria vain hyvin hitaasti, amiini kiihdyttää reaktiota useilla mahdollisilla tavoilla, vaikkei mekanismia tunneta vielä täysin. Tiedetään kuitenkin, että tertiääriset amiinit voivat aiheuttaa sivureaktioita, kuten ketenien ja ketenidimeerien muodostumista.
Silyylimenetelmä Tässä HCl-menetelmän muunnelmassa, karboksyylihappokloridi muunnetaan alkoholikomponentin trimetyylisilyylieetterin kanssa ja tuotetaan trimetyylisilyylikloridia
Asetaattimenetelmä (esteröinti)Edit
Silyyliasetaattimenetelmä
RengasavopolymerisaatioEdit
Alipfaattiset polyesterit voidaan koota laktoneista hyvin miedoissa olosuhteissa, katalysoituna anionisesti, kationisesti, metalliorgaanisesti tai entsyymipohjaisesti Useita katalyyttisiä menetelmiä epoksidien kopolymeroinnille syklisten anhydridien kanssa on myös hiljattain osoitettu tuottavan laajan valikoiman funktionalisoituja polyestereitä, sekä tyydyttyneitä että tyydyttymättömiä. Laktonien ja laktidien rengasavaavaa polymerisaatiota sovelletaan myös teollisessa mittakaavassa.
Muut menetelmät Muokkaa
Lukuisia muita reaktioita on raportoitu valittujen polyesterien synteesiin, mutta ne rajoittuvat laboratoriomittakaavan synteeseihin, joissa käytetään erityisiä olosuhteita, esimerkiksi dikarboksyylihapposuoloja ja dialkyylihalogenideja tai reaktioita bisketeenien ja diolien välillä.
Asyylikloridien sijasta voidaan käyttää niin sanottuja aktivoivia aineita, kuten 1,1′-karbonyyli-diimidatsolia, disykloheksyylikarbodiimidiä tai trifluoroetikkahappoanhydridiä. Polykondensaatio etenee siten, että karboksyylihappo muuttuu in situ reaktiivisemmaksi välituotteeksi samalla kun aktivoivia aineita kuluu. Reaktio etenee esimerkiksi välituotteena syntyvän N-asylimidatsolin kautta, joka reagoi katalyyttisesti toimivan natriumalkoksidin kanssa:
Aktivoivien aineiden käyttö korkeasulavien aromaattisten polyestereiden ja polyamidien valmistukseen miedoissa olosuhteissa on ollut intensiivisen akateemisen tutkimuksen kohteena 1980-luvulta lähtien, mutta reaktiot eivät ole saavuttaneet kaupallista hyväksyntää, koska samankaltaisiin tuloksiin päästään edullisemmilla reaktioaineilla.
Polykondensaatioreaktioiden termodynamiikka Muokkaa
Jotkut kirjoittajat ovat ryhmitelleet polyesteröinnit kahteen pääryhmään: a) tasapainopolyesteröinnit (lähinnä alkoholi-happoreaktiot, alkoholi-esteri- ja happoesterinvaihtoreaktiot, jotka suoritetaan irtotavarana korkeissa lämpötiloissa) ja b) epätasapainopolyesteröinnit, joissa käytetään erittäin reaktiivisia monomeerejä (esimerkiksi happoklorideja tai aktivoituja karboksyylihappoja, ja jotka useimmiten suoritetaan matalammissa lämpötiloissa liuoksena).
Happo-alkoholipohjainen polyesteröinti on yksi esimerkki tasapainoreaktiosta. Polymeeriä muodostavan esteriryhmän (-C(O)O-) ja kondensaatiotuotteen veden (H2O) suhdetta happopohjaisiin (-C(O)OH) ja alkoholipohjaisiin (-OH) monomeereihin kuvaa tasapainovakio KC.
K C = {\displaystyle K_{C}={\frac {}{}}}}}
Happo-alkoholipohjaisen polyesteröinnin tasapainovakio on tyypillisesti KC ≤ 10, mikä ei ole tarpeeksi korkea, jotta saadaan suurimolekyylipainoisia polymeerejä (DPn ≥ 100), sillä lukumääräkeskimääräinen polymeroitumisaste (DPn) voidaan laskea tasapainovakiosta KC.
D P n = K C 2 + 1 {\displaystyle DP_{n}~=~{\sqrt{K_{C}}}+1}
Tasapainoreaktioissa kondensaatiotuote on siis poistettava jatkuvasti ja tehokkaasti reaktioväliaineesta, jotta tasapaino saadaan ajettua kohti polymeeriä. Kondensaatiotuote poistetaan siksi alennetussa paineessa ja korkeissa lämpötiloissa (150-320 °C, monomeereistä riippuen), jotta estetään vastareaktio. Reaktion edetessä aktiivisten ketjunpäiden pitoisuus pienenee ja sulan tai liuoksen viskositeetti kasvaa. Reaktionopeuden lisäämiseksi reaktio suoritetaan korkeassa loppuryhmäkonsentraatiossa (mieluiten irtotavarassa), jota korkeat lämpötilat edistävät.
Käytettäessä reaktiivisia reaktioaineita (happoklorideja tai happoanhydridejä) tai aktivoivia aineita, kuten 1,1′-karbonyyli-diimidatsolia, saavutetaan suuruusluokan KC ≥ 104 tasapainovakio. Näitä reaktioaineita käyttämällä voidaan saavuttaa teknisissä sovelluksissa vaadittavia molekyylipainoja jopa ilman aktiivista kondensaatiotuotteen poistoa.
Kondensaatiotuotteen poistaminen on mahdollista.