Violations de la règle de l’octet

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Violations de la règle de l’octet

Exception 2 : Octets incomplets

La deuxième exception à la règle de l’octet est lorsqu’il y a trop peu d’électrons de valence ce qui entraîne un octet incomplet. Il y a encore plus d’occasions où la règle de l’octet ne donne pas la représentation la plus correcte d’une molécule ou d’un ion. C’est également le cas des octets incomplets. Les espèces à octets incomplets sont plutôt rares et ne se trouvent généralement que dans certains composés de béryllium, d’aluminium et de bore, y compris les hydrures de bore. Examinons l’un de ces hydrures, \(BH_3\) (Borane).

Si l’on devait faire une structure de Lewis pour \(BH_3\) en suivant les stratégies de base pour dessiner les structures de Lewis, on obtiendrait probablement cette structure (Figure 3):

Le problème avec cette structure est que le bore a un octuor incomplet ; il n’a que six électrons autour de lui. Les atomes d’hydrogène ne peuvent naturellement avoir que 2 électrons dans leur coquille la plus externe (leur version d’un octuor), et en tant que tel, il n’y a pas d’électrons de rechange pour former une double liaison avec le bore. On pourrait penser que l’incapacité de cette structure à former des octuors complets signifie que cette liaison devrait être ionique et non covalente. Cependant, le bore a une électronégativité très similaire à celle de l’hydrogène, ce qui signifie qu’il y a probablement très peu de caractère ionique dans les liaisons hydrogène-bore, et en tant que telle, cette structure de Lewis, bien qu’elle ne réponde pas à la règle de l’octet, est probablement la meilleure structure possible pour représenter BH3 avec la théorie de Lewis. L’une des choses qui peuvent expliquer l’octet incomplet de BH3 est qu’il s’agit couramment d’une espèce transitoire, formée temporairement dans des réactions qui impliquent plusieurs étapes.

Regardons une autre situation d’octet incomplet traitant du bore, BF3 (Boron trifluorine). Comme avec BH3, le dessin initial d’une structure de Lewis de BF3 formera une structure où le bore n’a que six électrons autour de lui (figure 4).

Si vous regardez la figure 4, vous pouvez voir que les atomes de fluor possèdent des paires solitaires supplémentaires qu’ils peuvent utiliser pour faire des liaisons supplémentaires avec le bore, et vous pourriez penser que tout ce que vous avez à faire est de transformer une paire solitaire en une liaison et la structure sera correcte. Si nous ajoutons une double liaison entre le bore et l’une des fluorines, nous obtenons la structure de Lewis suivante (figure 5) :

Chaque fluor a huit électrons, et l’atome de bore en a huit également ! Chaque atome a un octuor parfait, n’est-ce pas ? Pas si vite. Nous devons examiner les charges formelles de cette structure. Le fluor qui partage une double liaison avec le bore possède six électrons autour de lui (quatre provenant de ses deux paires d’électrons solitaires et un de chacune de ses deux liaisons avec le bore). C’est un électron de moins que le nombre d’électrons de valence qu’il aurait naturellement (les éléments du groupe sept ont sept électrons de valence), il a donc une charge formelle de +1. Les deux farines qui partagent des liaisons simples avec le bore ont sept électrons autour d’elles (six provenant de leurs trois paires solitaires et un provenant de leurs liaisons simples avec le bore). Ce nombre est identique au nombre d’électrons de valence qu’elles auraient seules, elles ont donc toutes deux une charge formelle de zéro. Enfin, le bore a quatre électrons autour de lui (un provenant de chacune de ses quatre liaisons partagées avec le fluor). C’est un électron de plus que le nombre d’électrons de valence que le bore aurait seul, et en tant que tel, le bore a une charge formelle de -1.

Cette structure est soutenue par le fait que la longueur de liaison déterminée expérimentalement des liaisons entre le bore et le fluor dans BF3 est inférieure à ce qui serait typique pour une liaison simple (voir Ordre et longueur des liaisons). Cependant, cette structure contredit l’une des principales règles des charges formelles : Les charges formelles négatives sont censées se trouver sur le(s) atome(s) le(s) plus électronégatif(s) d’une liaison, mais dans la structure représentée à la figure 5, une charge formelle positive se trouve sur le fluor, qui est non seulement l’élément le plus électronégatif de la structure, mais aussi l’élément le plus électronégatif de tout le tableau périodique (\(\chi=4,0\)). Le bore, quant à lui, avec une électronégativité beaucoup plus faible de 2,0, possède la charge formelle négative dans cette structure. Ce désaccord charge formelle-électronégativité rend impossible cette structure à double liaison.

Cependant, la grande différence d’électronégativité ici, par opposition à BH3, signifie des liaisons polaires significatives entre le bore et le fluor, ce qui signifie qu’il y a un caractère ionique élevé à cette molécule. Cela suggère la possibilité d’une structure semi-ionique telle que vue dans la figure 6:

Aucune de ces trois structures n’est la structure « correcte » dans ce cas. La structure la plus « correcte » est très probablement une résonance des trois structures : celle avec l’octuor incomplet (figure 4), celle avec la double liaison (figure 5) et celle avec la liaison ionique (figure 6). La structure qui contribue le plus est probablement celle de l’octuor incomplet (car la figure 5 est fondamentalement impossible et la figure 6 ne correspond pas au comportement et aux propriétés du BF3). Comme vous pouvez le voir, même lorsque d’autres possibilités existent, les octets incomplets peuvent représenter au mieux une structure moléculaire.

En marge, il est important de noter que le BF3 se lie fréquemment avec un ion F- afin de former du BF4- plutôt que de rester sous forme de BF3. Cette structure complète l’octuor du bore et elle est plus courante dans la nature. Cela illustre le fait que les octuors incomplets sont rares et que d’autres configurations sont généralement plus favorables, notamment la liaison avec des ions supplémentaires comme dans le cas de BF3 .