Elettronegatività

Elettronegatività

Elettronegatività di PaulingModifica

Pauling propose per la prima volta il concetto di elettronegatività nel 1932 per spiegare perché il legame covalente tra due atomi diversi (A-B) è più forte della media dei legami A-A e B-B. Secondo la teoria del legame di valenza, di cui Pauling era un notevole sostenitore, questa “stabilizzazione supplementare” del legame eteronucleare è dovuta al contributo delle forme ioniche canoniche al legame.

La differenza di elettronegatività tra gli atomi A e B è data da:

| χ A – χ B | = ( e V ) – 1 / 2 E d ( A B ) – E d ( A A ) + E d ( B B ) 2 {\displaystyle |\chi _{rm {A}-=(eV))^{-1/2}{sqrt {E_{rm{d}(AB})-{frac {E_{rm{d}(AA})+E_{rm{d}(B))}{2}}}}}

dove le energie di dissociazione, Ed, dei legami A-B, A-A e B-B sono espresse in elettronvolt, il fattore (eV)-1⁄2 è incluso per assicurare un risultato adimensionale. Quindi, la differenza di elettronegatività di Pauling tra l’idrogeno e il bromo è 0,73 (energie di dissociazione: H-Br, 3,79 eV; H-H, 4,52 eV; Br-Br 2,00 eV)

Come sono definite solo le differenze di elettronegatività, è necessario scegliere un punto di riferimento arbitrario per costruire una scala. L’idrogeno è stato scelto come riferimento, poiché forma legami covalenti con una grande varietà di elementi: la sua elettronegatività è stata fissata inizialmente a 2,1, poi rivista a 2,20. È anche necessario decidere quale dei due elementi è il più elettronegativo (equivalente a scegliere uno dei due possibili segni per la radice quadrata). Questo è di solito fatto usando “l’intuizione chimica”: nell’esempio precedente, l’idrogeno bromo si dissolve in acqua per formare ioni H+ e Br-, quindi si può assumere che il bromo sia più elettronegativo dell’idrogeno. Tuttavia, in linea di principio, poiché le stesse elettronegatività dovrebbero essere ottenute per qualsiasi due composti di legame, i dati sono di fatto sovradeterminati, e i segni sono unici una volta fissato un punto di riferimento (di solito, per H o F).

Per calcolare l’elettronegatività di Pauling per un elemento, è necessario avere dati sulle energie di dissociazione di almeno due tipi di legami covalenti formati da tale elemento. A. L. Allred ha aggiornato i valori originali di Pauling nel 1961 per tenere conto della maggiore disponibilità di dati termodinamici, e sono questi valori “rivisti di Pauling” dell’elettronegatività che sono più spesso utilizzati.

Il punto essenziale dell’elettronegatività di Pauling è che c’è una formula semi-empirica sottostante, abbastanza accurata, per le energie di dissociazione, cioè:

E d ( A B ) = E d ( A A ) + E d ( B B ) 2 + ( χ A – χ B ) 2 e V {displaystyle E_{{rm {d}}({{rm {AB}})={frac {E_{rm {d}}({rm {AA})+E_{rm {d}}({{rm {BB}})}{2}+(\chi _{rm {A}-\chi _{rm {B}})^{2}{rm {eV}}

o talvolta, un adattamento più accurato

E d ( A B ) = E d ( A A ) E d ( B B ) + 1.3 ( χ A – χ B ) 2 e V {displaystyle E_{rm {d}}({\rm {AB}})={sqrt {E_{rm {d}}({rm {AA})E_{rm {d}}}({\rm {BB})}+1.3(\chi _{rm {rm {A}}-\chi _{rm {B}})^{2}{rm {eV}}}

Questa è un’equazione approssimativa ma vale con buona precisione. Pauling la ottenne notando che un legame può essere approssimativamente rappresentato come una sovrapposizione meccanica quantistica di un legame covalente e due stati di legame ionico. L’energia covalente di un legame è approssimativamente, dai calcoli quantomeccanici, la media geometrica delle due energie dei legami covalenti delle stesse molecole, e c’è un’energia addizionale che viene dai fattori ionici, cioè dal carattere polare del legame.

La media geometrica è approssimativamente uguale alla media aritmetica – che è applicata nella prima formula sopra – quando le energie sono di un valore simile, per es, tranne che per gli elementi altamente elettropositivi, dove c’è una maggiore differenza di due energie di dissociazione; la media geometrica è più precisa e dà quasi sempre un eccesso di energia positivo, dovuto al legame ionico. La radice quadrata di questo eccesso di energia, nota Pauling, è approssimativamente additiva, e quindi si può introdurre l’elettronegatività. Così, è questa formula semi-empirica per l’energia di legame che è alla base del concetto di elettronegatività di Pauling.

Le formule sono approssimative, ma questa approssimazione grezza è in realtà relativamente buona e dà l’intuizione giusta, con la nozione di polarità del legame e qualche base teorica nella meccanica quantistica. Le elettronegatività sono poi determinate per adattarsi al meglio ai dati.

Nei composti più complessi, c’è un ulteriore errore poiché l’elettronegatività dipende dall’ambiente molecolare di un atomo. Inoltre, la stima dell’energia può essere usata solo per legami singoli, non per legami multipli. L’energia di formazione di una molecola contenente solo legami singoli può essere successivamente approssimata da una tabella di elettronegatività e dipende dai costituenti e dalla somma dei quadrati delle differenze di elettronegatività di tutte le coppie di atomi legati. Una tale formula per stimare l’energia ha tipicamente un errore relativo dell’ordine del 10%, ma può essere usata per avere un’idea qualitativa approssimativa e la comprensione di una molecola.

8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 Gruppo → ↓ Periodo 1 H
2.20 He 2 Li
0.98 Be
1.57 B
2.04 C
2.55 N
3.04 O
3.44 F
3.98 Ne 3 Na
0.93 Mg
1.31 Al
1.61 Si
1.90 P
2.19 S
2.58 Cl
3.16 Ar 4 K
0.82 Ca
1.00 Sc
1,36 Ti
1,54 V
1,63 Cr
1,66 Mn
1.55 Fe
1.83 Co
1.88 Ni
1.91 Cu
1.90 Zn
1.65 Ga
1.81 Ge
2.01 As
2.18 Se
2.55 Br
2.96 Kr
3.00 5 Rb
0.82 Sr
0.95 Y
1.22 Zr
1.33 Nb
1.6 Mo
2.16 Tc
1.9 Ru
2.2 Rh
2.28 Pd
2.20 Ag
1.93 Cd
1.69 In
1.78 Sn
1.96 Sb
2.05 Te
2.1 I
2.66 Xe
2.60 6 Cs
0.79 Ba
0.89 Lu
1.27 Hf
1.3 Ta
1.5 W
2.36 Re
1.9 Os
2.2 Ir
2.20 Pt
2.28 Au
2.54 Hg
2.00 Tl
1.62 Pb
1.87 Bi
2.02 Po
2.0 At
2.2 Rn
2,2 7 Fr
>0,79 Ra
0,9 Lr
1.3 Rf Db Sg Bh Hs Mt Ds Rg Cn Nh Fl Mc Lv Ts Og La
1.1 Ce
1.12 Pr
1.13 Nd
1.14 Pm
1.13 Sm
1.17 Eu
1.2 Gd
1.2 Tb
1.1 Dy
1.22 Ho
1.23 Er
1.24 Tm
1.25 Yb
1.1 Ac
1.1 Th
1.3 Pa
1.5 U
1.38 Np
1.36 Pu
1.28 Am
1.13 Cm
1.28 Bk
1.3 Cf
1.3 Es
1.3 Fm
1.3 Md
1.3 No
1.3

Ogni valore è dato per lo stato di ossidazione più comune e stabile dell’elemento.
Vedi anche: Elettronegatività degli elementi (pagina dei dati)

Elettronegatività MullikenModifica

Robert S. Mulliken propose che la media aritmetica dell’energia di prima ionizzazione (Ei) e l’affinità elettronica (Eea) fossero una misura della tendenza di un atomo ad attrarre elettroni. Poiché questa definizione non dipende da una scala relativa arbitraria, è stata anche chiamata elettronegatività assoluta, con le unità di kilojoule per mole o elettronvolt.

χ = E i + E e a 2 {displaystyle \chi ={frac {E_{rm {i}}+E_{rm {ea}}}{2}},}

Tuttavia, è più usuale usare una trasformazione lineare per trasformare questi valori assoluti in valori che assomigliano ai più familiari valori di Pauling. Per le energie di ionizzazione e le affinità elettroniche in elettronvolt,

χ = 0,187 ( E i + E e a ) + 0,17 {displaystyle \chi =0.187(E_{rm {i}}+E_{rm {ea}})+0.17\,}

e per le energie in chilojoule per mole,

χ = ( 1.97 × 10 – 3 ) ( E i + E e a ) + 0.19. {χ = (1,97 volte 10^{-3})(E_{rm {i}}+E_{rm {ea})+0,19.}

L’elettronegatività di Mulliken può essere calcolata solo per un elemento di cui è nota l’affinità elettronica, cinquantasette elementi al 2006. Inserendo le definizioni energetiche del potenziale di ionizzazione e dell’affinità elettronica nell’elettronegatività Mulliken, è possibile mostrare che il potenziale chimico Mulliken è un’approssimazione a differenza finita dell’energia elettronica rispetto al numero di elettroni, cioè,

μ ( M u l l i k e n ) = – χ ( M u l l i k e n ) = – E i + E e a 2 {displaystyle \mu ({\rm {Mulliken)=-\chi ({\rm {Mulliken)={}-{\frac {E_{\rm {i}}+E_{\rm {ea}}}{2}},}}}}}

Elettronegatività Allred-RochowModifica

A. Louis Allred e Eugene G. Rochow ritennero che l’elettronegatività dovesse essere correlata alla carica sperimentata da un elettrone sulla “superficie” di un atomo: Più alta è la carica per unità di superficie atomica, maggiore è la tendenza di quell’atomo ad attrarre elettroni. La carica nucleare effettiva, Zeff, sperimentata dagli elettroni di valenza può essere stimata usando le regole di Slater, mentre la superficie di un atomo in una molecola può essere presa come proporzionale al quadrato del raggio covalente, rcov. Quando rcov è espresso in picometri,

χ = 3590 Z e f f r c o v 2 + 0,744 {\displaystyle \chi =3590{Z_{rm {eff}}} \su {r_{rm {cov}^{2}}+0,744}

Equalizzazione dell’elettronegatività SandersonModifica

R.T. Sanderson ha anche notato la relazione tra l’elettronegatività Mulliken e la dimensione atomica, e ha proposto un metodo di calcolo basato sul reciproco del volume atomico. Con una conoscenza delle lunghezze di legame, il modello di Sanderson permette la stima delle energie di legame in una vasta gamma di composti. Il modello di Sanderson è stato anche usato per calcolare la geometria molecolare, l’energia degli elettroni s, le costanti di spin-spin NMR e altri parametri per i composti organici. Questo lavoro è alla base del concetto di equalizzazione dell’elettronegatività, che suggerisce che gli elettroni si distribuiscono intorno a una molecola per minimizzare o equalizzare l’elettronegatività Mulliken. Questo comportamento è analogo all’equalizzazione del potenziale chimico nella termodinamica macroscopica.

Elettronegatività di AllenModifica

Forse la definizione più semplice di elettronegatività è quella di Leland C. Allen, che ha proposto che essa è legata all’energia media degli elettroni di valenza in un atomo libero,

χ = n s ε s + n p ε p n s + n p {displaystyle \chi ={n_{rm {s}}}varepsilon _{rm {s}+n_{rm {p}}\varepsilon _{rm {p}} \su n_{rm {s}+n_{rm {p}}}}

dove εs,p sono le energie di un elettrone degli elettroni s e p nell’atomo libero e ns,p sono il numero di elettroni s e p nel guscio di valenza. È usuale applicare un fattore di scala, 1,75×10-3 per energie espresse in kilojoule per mole o 0,169 per energie misurate in elettronvolt, per dare valori che sono numericamente simili alle elettronegatività di Pauling.

Le energie di un elettrone possono essere determinate direttamente dai dati spettroscopici, e così le elettronegatività calcolate con questo metodo sono a volte indicate come elettronegatività spettroscopiche. I dati necessari sono disponibili per quasi tutti gli elementi, e questo metodo permette la stima delle elettronegatività per elementi che non possono essere trattati con gli altri metodi, ad esempio il francio, che ha un’elettronegatività di Allen di 0,67. Tuttavia, non è chiaro quali debbano essere considerati elettroni di valenza per gli elementi del blocco d ed f, il che porta ad un’ambiguità per le loro elettronegatività calcolate con il metodo Allen.

In questa scala il neon ha la più alta elettronegatività di tutti gli elementi, seguito da fluoro, elio e ossigeno.

Ba
0.881

Elettronegatività usando la scala Allen
Gruppo →	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11	12	13	14	15	16	17	18
↓ Periodo
1	H 2.300																	He 4.160
2	Li 0.912	Be 1.576											B 2.051	C 2.544	N 3.066	O 3.610	F 4.193	Ne 4.787
3	Na 0.869	Mg 1.293											Al 1.613	Si 1.916	P 2.253	S 2.589	Cl 2.869	Ar 3.242
4	K 0.734	Ca 1.034	Sc 1.19	Ti 1.38	V 1.53	Cr 1.65	Mn 1.75	Fe 1.80	Co 1.84	Ni 1.88	Cu 1.85	Zn 1.588	Ga 1.756	Ge 1.994	As 2.211	Se 2.424	Br 2.685	Kr 2.966
5	Rb 0.706	Sr 0.963	Y 1.12	Zr 1.32	Nb 1.41	Mo 1.47	Tc 1.51	Ru 1.54	Rh 1.56	Pd 1.58	Ag 1.87	Cd 1.521	In 1.656	Sn 1.824	Sb 1.984	Te 2.158	I 2.359	Xe 2.582
6	Cs 0.659	Lu 1.09	Hf 1.16	Ta 1.34	W 1.47	Re 1.60	Os 1.65	Ir 1.68	Pt 1.72	Au 1.92	Hg 1.765	Tl 1.789	Pb 1.854	Bi 2.01	Po 2.19	At 2.39	Rn 2.60
7	Fr 0.67	Ra 0.89
Vedi anche: Elettronegatività degli elementi (pagina dei dati)