ポリエステル
ポリエステルの合成は、一般に重縮合反応によって行われる。 高分子化学の縮合反応」を参照）ジオールと二酸の反応の一般式は：
(n+1) R(OH)2 + n R´(COOH)2 → HOnROH + 2n H2Oである。
ポリエステルは、酸とアルコールの反応、低分子エステルのアルコール分解や酸分解、アシルクロリドのアルコール分解など、さまざまな反応によって得られるが、その中でも最も重要なのは、酸分解である。 下図に代表的なポリエステル製造のための重縮合反応の概要を示す。
共沸エステル化反応
アルコールとカルボン酸を反応させてカルボン酸エステルを生成させる古典的な方法。
Melt esterificationEdit
モノマーの融点が十分に低い場合、真空で反応水を除去しながら直接エステル化でポリエステルを形成することができる。
高温（150 – 290℃）での直接バルクポリエステル化は脂肪族ポリエステル、不飽和ポリエステル、芳香脂肪族ポリエステル製造に適しており工業規模で使用されています。 フェノール基や3級水酸基を含むモノマーはカルボン酸との反応性が低く、酸アルコールを用いた直接ポリエステル化では重合できない。 しかし、PET製造の場合、直接プロセスはいくつかの利点、特に高い反応速度、高い到達分子量、メタノールの代わりに水を放出する、低重量のためエステルと比較して酸の貯蔵コストが低い、があります
アルコールトランスエステル化の編集
Transesterification: アルコール末端オリゴマーとエステル末端オリゴマーが縮合してエステル結合を形成し、アルコールが失われる。 RとR’は2つのオリゴマー鎖で、R”はメチル基などの犠牲単位（メタノールはエステル化反応の副産物）。
transesterificationという用語は、ヒドロキシエステル、カルボキシエステル、エステル-エステル交換反応について述べるために一般的に使用されている。 ヒドロキシ-エステル交換反応は最も高い反応速度を有し、多数の芳香脂肪族および全芳香族ポリエステルの製造に使用される。 トランスエステル化反応は、高融点で難溶性のジカルボン酸を使用する場合に特に有効な合成法である。
ビスフェノール類ジ酢酸塩と芳香族ジカルボン酸との間の高温溶融合成、あるいは逆にビスフェノール類と芳香族ジカルボン酸ジフェニルエステルとの間の高温溶融合成（酢酸の放出に伴い220〜320℃で実施）は、塩化アシルベース合成の他に、全芳香族ポリエステルの好ましい経路である。
AcylationEdit
アシル化では、酸は酸塩化物として始まるので、水の代わりに塩酸（HCl）を放出しながら重縮合が進行する。
ジアシルクロライドとアルコールまたはフェノール化合物との反応はポリエステル合成に広く応用されており、多くの総説や書評がある。 反応は平衡法より低温で行われ、高温溶液縮合、アミン触媒反応、界面反応などが考えられる。 また、活性化剤の使用は非平衡法にカウントされる。 アリレートやポリアリレートを得るアシルクロライド系縮合の平衡定数は実に高く、それぞれ4.3×103、4.7×103であると報告されている。 このため、この反応はしばしば「非平衡」ポリエステル化と呼ばれる。 塩化アシルベースの合成は特許文献にも報告されているが、この反応が生産スケールで利用されることはまずない。
ジアシルクロライドとジアルコールの高温反応（100～> 300℃）により、ポリエステルと塩化水素が生成される。
反応の変換は、発生した塩化水素の滴定によって追跡することができる。 塩素化ベンゼン(例えばジクロロベンゼン)、塩素化ナフタレンまたはジフェニル、およびテルフェニル、ベンゾフェノンまたはジベンジルベンゼンのような非塩素化芳香族を含む多種多様な溶媒が記載されています。 また、この反応は、（少なくとも十分に高い分子量になるまで）溶液中に保持するために高温を必要とする、結晶性の高い難溶性ポリマーの調製にうまく適用された。
界面アシルクロライドベースの反応では、アルコール（一般に実際にはフェノール）をアルコキシドの形で水酸化ナトリウム水溶液に、アシルクロライドをジクロロメタン、クロロベンゼン、ヘキサンなどの水と混和しない有機溶剤に溶解し、反応は室温付近で高速撹拌下に界面で行われる。
この手順は、ポリアリレート（ビスフェノール類を原料とするポリエステル）、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリ（チオカーボネート）等の製造に使用される。 高温合成で得られる生成物の分子量は副反応によって著しく制限されるため、界面重縮合の穏やかな温度によってこの問題を回避することができる。 この手順は、ユニチカのU-PolymerのようなビスフェノールAベースのポリアリレートの商業生産に適用される。 場合によっては、水を非混和性の有機溶媒（例えば、アジポニトリル／四塩化炭素系）に置き換えることも可能である。 この方法は、フェノールよりもpKa値が高く、水溶液中でアルコール酸イオンを形成しない脂肪族ジオールをベースとするポリエステルの製造にはほとんど使用されない。 塩化アシルとアルコールの塩基触媒反応は、酸受容体として第三級アミン（例えばトリエチルアミン、Et3N）またはピリジンを用いて一相で実施することもできる：
塩化アシル系のポリエステル化は触媒なしで室温で非常にゆっくりとしか進まないが、アミンはいくつかの方法で反応を促進する。 しかし、3級アミンはケテンやケテンダイマーの生成など副反応を起こすことが知られている。
シリル法 HCl法の変種である。 カルボン酸クロライドをアルコール成分のトリメチルシリルエーテルに変換し、トリメチルシリルクロライドを得る
酢酸法（エステル化）編
酢酸シリル法
開環重合編
ラクトンから脂肪族ポエステルを非常に穏やかな条件で組立てることが可能である。 エポキシドと環状無水物を共重合する多くの触媒法が、飽和および不飽和の両方の官能化ポリエステルを提供することが最近明らかにされた。 ラクトンおよびラクチドの開環重合も工業規模で応用されている。
その他の方法編集
選択したポリエステルの合成のために多数の他の反応が報告されているが、例えばジカルボン酸塩およびジアルキルハライドを用いるか、ビスケット類とジオールの間の反応など特定の条件によるラボスケール合成に限定される。
アシルクロライドの代わりに、1，1′-カルボニルジイミダゾール、ジシクロヘキシルカルボジイミド、トリフルオロ酢酸無水物などのいわゆる活性化剤を使用することも可能である。 重縮合は、活性化剤が消費される間に、カルボン酸がより反応性の高い中間体にin situで変換されることで進行する。 この反応は、たとえば、触媒的に作用するナトリウムアルコキシドと反応する中間体N-アシルイミダゾールを経由して進行する：
高融点芳香族ポリエステルおよびポリアミドを穏やかな条件で製造するための活性剤の使用は、1980年代から集中的に学術研究が行われてきたが、同様の結果はより安い反応剤で達成できるため、反応は商業的には受け入れられてない。
Polycondensation reactionsEdit
ポリエステル化は、いくつかの著者によって、a)平衡ポリエステル化（主にアルコール-酸反応、アルコール-エステルおよび酸-エステル交換反応、高温でバルクで行われる）、およびb）高反応性モノマー（例えば酸クロリドまたは活性カルボン酸、ほとんどは溶液中で低温で行われる）を用いた非平衡ポリエステル化に大きく分類される。
酸-アルコールベースのポリエステル化は、平衡反応の一例である。 酸系（-C（O）OH）とアルコール系（-OH）モノマーに対するポリマー形成エステル基（-C（O）O-）と縮合生成水（H2O）の比率は、平衡定数KCによって記述される。
K C = {{displaystyle K_{C}={thanka {}{}}}
酸-アルコール系ポリエステル化の平衡定数は通常KC≦10であり、高分子量ポリマー（DPn≧100）を得るには十分高くないが、数平均重合度（DPn）は平衡定数KCから計算できるためである。
D P n = K C 2 + 1 {}displaystyle DP_{n}~=~{sqrt{K_{C}}}+1} {}。
したがって平衡反応では、平衡をポリマーに向かわせるために、反応液から縮合物を連続的かつ効率的に除去することが必要である。 そのため、縮合生成物は減圧、高温（モノマーにより150～320℃）で除去し、逆反応を防ぐ。 反応の進行に伴い、活性鎖末端の濃度は減少し、溶融物または溶液の粘度は増加する。 反応速度を上げるために、反応は高い末端基濃度（好ましくはバルク）で行われ、高温によって促進される。
反応性反応剤（酸塩化物または酸無水物）または1，1′-カルボニルジイミダゾールなどの活性化剤を使用すると、KC≧104の大きさの平衡定数が達成される。 これらの反応剤を用いると、縮合生成物を積極的に除去しなくても、技術的な応用に必要な分子量を達成することができる
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