電気陰性度
Pauling electronegativityEdit
ポーリングは1932年に初めて電気陰性度の概念を提案し、異なる二つの原子間の共有結合 (A-B) がA-A結合とB-B結合の平均より強い理由を説明しました。 ポーリングが顕著な提唱者であった価電子結合理論によれば、この異核結合の「追加的安定化」は、イオン性の正準形が結合に寄与しているためであるとされている。
原子Aと原子Bの電気陰性度の差は、次式で与えられる。
| χ A – χ B | = ( e V ) – 1 / 2 E d ( A B ) – E d ( A A ) + E d ( B B ) 2 {displaystyle |chi _{therm {A}}- {displaystyle |chi _{therm {B}}- {displaystyle || E d ( A )- E d ( B )\Όταμμα για για ({rm {eV}})^{-1/2}{ γsqrt {E_{rm {d}}({rm {AB}})-{frac {E_{rm {d}}({rm {AA}})+E_{rm {d}}({rm {BB}})}{2}}}
ここでA-B、A-A、B-B結合の解離エネルギーEdは電子ボルトで表され、無次元化を確実にするために係数(eV)-1/2が含まれています。 したがって、水素と臭素のポーリング電気陰性度の差は0.73である（解離エネルギー：H-Br 3.79 eV; H-H 4.52 eV; Br-Br 2.00 eV）
電気陰性度の差だけを定義しているので、スケールを構成するために任意の基準点を選ぶ必要がある。 水素は多くの元素と共有結合を形成しているので、その電気陰性度は最初2.1に固定され、後に2.20に修正された。 また、2つの元素のうちどちらの電気陰性度が高いかを決める必要がある（平方根の2つの符号のうちどちらかを選ぶことに相当する）。 上の例では、臭化水素は水に溶けてH+イオンとBr-イオンになるので、臭素の方が水素よりも電気陰性度が高いと考えることができる。 しかし、原理的には、どのような2つの結合化合物でも同じ電気陰性度が得られるはずなので、実際にはデータは過大決定であり、基準点（通常はHまたはF）が決まれば符号は一意に決まる。
ある元素のポーリング電気陰性度を計算するには、その元素が作る少なくとも2種類の共有結合の解離エネルギーに関するデータが必要である。 A. L. Allredは1961年に熱力学的データの利用可能性を考慮してポーリングの元の値を更新し、この「改訂ポーリング」電気陰性度が最もよく使われる値である。
ポーリングの電気陰性度の本質的なポイントは、解離エネルギーの半経験式が存在することである。
E d ( A B ) = E d ( A A ) + E d ( B B ) 2 + ( χ A – χ B ) 2 e V {displaystyle E_{rm {d}}({}rm {AB})={frac {E_{rm {d}}({}rm {AA})+E_{rm {d}}({}rm {BB})}{2}}+ (\chi _{rm {A}}- ({}rm {AA})}} {{d}} {{d}} ({}rm {B}))={frac {E_{m_m_m_m_d}}({}m_m_d}}({}rm {AA})+E_{m_m_d}})\chi _{rm {B}})^{2}{rm {eV}}}.
あるいは、より正確な適合
E d ( A B ) = E d ( A A ) E d ( B B ) + 1となることもある。3 ( χ A – χ B ) 2 e V {displaystyle E_{rm {d}}({ Θrm {AB}})={sqrt {E_{rm {d}}({Θrm {AA}})E_{rm {d}}({Θrm {BB}})}}+1.3(\chi _{rm {A}}-┣chi _{rm {B}})^{2}{rm {eV}}}のようになる場合もあります。
これは近似式であるが、精度よく成立する。 ポーリングは、結合が近似的に共有結合と2つのイオン結合状態の量子力学的重ね合わせとして表現できることに着目して、この式を得た。 結合の共有結合エネルギーは、量子力学的計算によって、同じ分子の共有結合の2つのエネルギーの幾何平均に近似し、イオン性因子、すなわち結合の極性に由来する追加エネルギーが存在します。 ただし電荷陽性の高い元素では2つの解離エネルギーの差が大きく、幾何平均の方がより正確で、イオン結合のためにほとんど常に正の過剰エネルギーが与えられる。 ポーリングは、この過剰エネルギーの平方根はほぼ加法的であり、それゆえ電気陰性度を導入することができると述べている。 7659>
この式は近似的なものですが、この大まかな近似は実際には比較的優れており、結合の極性という概念と量子力学の理論的根拠によって、正しい直感を与えてくれます。 その後、データに最も合うように電気陰性度を決定する。
より複雑な化合物では、電気陰性度が原子の分子環境に依存するため、さらに誤差が生じる。 また、エネルギー推定は単結合にしか使えず、多重結合には使えない。 単結合のみを含む分子の生成エネルギーは、その後電気陰性度表から近似的に求めることができ、結合した原子のすべてのペアの電気陰性度の差の二乗和と構成要素に依存する。 このようなエネルギー推定式は、通常10％程度の相対誤差があるが、分子についての大まかな定性的な考えや理解を得るために用いることができる。
| 2 | 3 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 | 13 | 14 | 15 | 16 | 17 | 18 | |||||||||||||||||
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| グループ → | ||||||||||||||||||||||||||||||||
| ↓ 期間 | ||||||||||||||||||||||||||||||||
| 1 | H 2.20 |
He | ||||||||||||||||||||||||||||||
| 2 | Li 0.98 |
Be 1.57 |
B 2.04 |
C 2.0 |
2 | Li 1.0 |
N 3.04 |
O 3.44 |
F 3.98 |
Ne | ||||||||||||||||||||||
| 3 | Na 0.93 |
Mg 1.0 |
3 2.0 3.031 |
Al 1.61 |
Si 1.90 |
P 2.19 |
S 2.0 |
Al 1.1 |
Cl 3.16 |
Ar | ||||||||||||||||||||||
| 4 | K 0.82 |
Ca 1.0 |
4 1.0 |
5
1.0 |
Sc 1.36 |
Ti 1.54 |
V 1.63 |
Cr 1.66 |
Mn 1.0.55 |
Fe 1.83 |
Co 1.88 |
Ni 1.91 |
Cu 1.90 |
Zn 1.91 |
Ga 1.81 |
Ge 2.01 |
As 2.18 |
Se 2.55 |
Br 2.18 |
Ge 1.01 |
Kr 3.00 |
|||||||||||
| 5 | Rb 0.82 |
Sr 0.95 |
Kr Y 1.00 | Zr 1.33 |
Nb 1.6 |
Mo 2.16 |
Tc 1.9 |
Ru 2.0 |
Nb 1.3 |
Rh 2.28 |
Pd 2.20 |
Ag 1.93 |
Cd 1.69 |
In 1.92 |
Cd 1.78 |
Sn 1.96 |
Sb 2.05 |
Te 2.1 |
I 2.66 |
Xe 2.60 |
||||||||||||
| 6 | Cs 0.1 |
Ba 0.89 |
 |
Lu 1.27 |
Hf 1.3 |
Ta 1.1.5 |
W 2.36 |
Re 1.9 |
Os 2.2 |
Ir 2.20 |
Pt 2.28 |
Hg 2.00 |
Tl 1.62 |
Pb 1.87 |
Bi 2.02 |
Po 2.0 |
At 2.0 |
Bi 2.02 |
Rn 2.2 |
|||||||||||||
| 7 | Fr >0.79 |
Ra 0.9 |
 |
Lr 1.2 1.03 |
Rf | Db | Sg | Bh | Hs | Mt | Ds | Rg | Cn | Nh | Fl | Mc | Lv | Ts | の場合 オグ | |||||||||||||
|
|
ラ 1.1 |
Ce 1.12 |
Pr 1.13 |
Nd 1.14 |
Pm 1.1 |
Nd 1.2 |
Sm 1.17 |
Eu 1.2 |
Gd 1.2 |
Tb 1.1 |
Eu 1.2 |
Eu | Dy 1.22 |
Ho 1.23 |
Er 1.24 |
Tm 1.1.25 |
Yb 1.1 |
|||||||||||||||
| Ac 1.1 |
Th 1.1.3 |
Pa 1.5 |
U 1.38 |
Np 1.36 |
Pu 1.28 |
Am 1.1 |
Nb 1.4 |
Cm 1.28 |
Bk 1.3 |
Cf 1.3 |
Es 1.3 |
Cm 1.28 |
Es 1.33 |
Fm 1.3 |
Md 1.3 |
No 1.3 |
||||||||||||||||
それぞれの値は、その元素の最も一般的で安定した酸化状態について与えられる。
こちらもご参照ください。 元素の電気陰性度（データページ）
- ^ フランシウムの電気陰性度はポーリングによって0.7に選ばれ、セシウム（この時点でも評価0.7）のそれに近い値だった。 その後、水素の基本値は0.10、セシウムの電気陰性度は0.79と精緻化されたが、フランシウムについては実験が行われていないため、精緻化は行われていない。 しかし、フランシウムはセシウムよりも電気陰性度が高いことが予想され、わずかながら観測されている。 詳細はfranciumを参照。
- ^ Brown, Geoffrey (2012)を参照。 アクセス不能な地球 An integrated view to its structure and composition. シュプリンガーサイエンス&ビジネスメディア. p. 88. ISBN 9789401115162.
Mulliken electronegativityEdit
Robert S. Mullikenは、第一イオン化エネルギー（Ei）と電子親和力（Eea）の算術平均を原子の電子を引き寄せる傾向の指標とすることを提案した。 この定義は任意の相対的尺度に依存しないため、絶対電気陰性度とも呼ばれ、単位は1モル当たりキロジュールまたは電子ボルトである。
χ = E i + E e a 2 {}displaystyle \chi ={}frac {E_{rm {i}}+E_{rm {ea}}{2}},}
ただし、これらの絶対値は線形変換を使ってより身近なポーリング値に類似した値に変換することがより一般的である。 イオン化エネルギーと電子親和力（electronvolts）については、
χ = 0.187 ( E i + E e a ) + 0.17 {displaystyle \chi =0.187(E_{rm {i}}+E_{rm {ea}})+0.17,}
そしてエネルギーがキロジュール/モルの場合、
χ = ( 1.97 × 10 – 3 ) ( E i + E e a ) + 0.19. {displaystyle \chi =(1.97times 10^{-3})(E_{Crm {i}+E_{Crm {ea}})+0.19.}.
マリケン電気陰性度は電子親和力が既知の元素に対してのみ計算可能であり、2006年現在57元素が計算可能です。 電離ポテンシャルと電子親和力のエネルギー的な定義をマリケン電気陰性度に挿入することで、マリケン化学ポテンシャルは電子数に対する電子エネルギーの有限差近似であることを示すことができる.., すなわち、
μ ( M u l l i k e n ) = – χ ( M u l l i k e n ) = – E i + E e a 2 {displaystyle \mu ({}rm {Mulliken)=-{}-{hrac {E_{rm {ea}}{2}}}}}} {}rm {Mulliken} = {}-{hrac {E_{rm {i}+E_{rm {a}}}}}} {}} {}{hrac ({}rm {Mulliken})={}-{hrac ({}-{hc}+E_{rm {a}}}{2}}} {} } } } {}{hrac ({}rm {Mu {Mulliken})
Allred-Rochow electronegativityEdit
Sanderson electronegativity equalizationEdit
R.T. SandersonもMulliken電気陰性度と原子サイズの関係に注目し、原子体積の逆数による計算方法を提案している。 結合長の知識があれば、Sandersonのモデルによって広範囲の化合物の結合エネルギーを見積もることができる。 また、Sandersonのモデルは、有機化合物の分子構造、s電子エネルギー、NMRスピン定数などの計算にも使われている。 この研究は、電子が分子の周囲に分布してマリケンの電気陰性度を最小化または等しくすることを示唆する電気陰性度等化の概念の基礎となるものである。 7659>
Allen electronegativityEdit
電気陰性度の最も単純な定義は、Leland C.のものである。 Allenは、電気陰性度が自由原子における価電子の平均エネルギーに関係していると提唱している
χ = n s ε s + n p ε n s + n p {displaystyle \chi ={n{rm {s}} {varepsilon _{rm {s}}+n_{rm } {p} {p} {varepsilon _{rm {p}}} {n{rm {s}} {n{rm}} {p} {displaystyle} {n{rm }} {n{rm {s}} {varepsilon +n_{p} {p} } {displaystyle \Ȃ n_{hrm {s}+n_{hrm {p}}} Ȃ n_{hrm {s}+n_{hrm {p}}}
ここでεs,pは自由原子におけるs電子とp電子の1電子エネルギー、ns,pは価電子帯におけるs電子とp電子の個数である。 ポーリングの電気陰性度に数値的に近い値を与えるために、キロジュール/モルで表されるエネルギーには1.75×10-3、電子ボルトで表されるエネルギーには0.169というスケーリングファクターを適用することが普通である。
1電子エネルギーは分光データから直接求めることができるので、この方法で求めた電気陰性度を分光的電気陰性度と呼ぶこともある。 ほとんどの元素で必要なデータが揃っており、他の方法では扱えない元素、例えばアレン電気陰性度が0.67のフランシウムもこの方法で電気陰性度を推定することが可能である。 しかし、dブロック、fブロックの元素は何を価電子とみなすかが明確でなく、アレン法による電気陰性度の計算があいまいになっている。
|
アレンスケールによる電気陰性度
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|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| 群名 → | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 | 13 | 14 | 15 | 16 | 17 | 18 | ||||
| ↓ Period | ||||||||||||||||||||||
| 1 | H 2.300 |
He 4.160 |
||||||||||||||||||||
| 2 | Li 0.912 |
Be 1.576 |
B 2.1 2.051 |
C 2.544 |
N 3.066 |
O 3.610 |
F 4.193 |
Ne 4.787 |
||||||||||||||
| 3 | Na 0.1 F 3.1 |
Mg 1.293 |
Al 1.613 |
Si 1.916 |
P 2.253 |
S 2.589 |
Cl 2.58417> |
Na 2.585 |
Ar 3.242 |
|||||||||||||
| 4 | K 0.734 |
Ca 1.03 |
Sc 1.19 |
Ti 1.1 |
3 | |||||||||||||||||
| Sc 1.3 |
V 1.53 |
Cr 1.65 |
Mn 1.75 |
Fe 1.80 |
Co 1.84 |
Ni 1.88 |
Cu 1.84 |
Zn 1.588 |
Ga 1.756 |
Ge 1.994 |
As 2.211 |
Se 2.424 |
Br 2.685 |
Kr 2.585 |
Cd 2.585 |
Kb 1.585 |
Cd 1.585 |
|||||
| 5 | Rb 0.706 |
Sr 0.963 |
Y 1.12 |
Zr 1.32 |
Nb 1.41 |
Mo 1.0 1.047 |
Tc 1.51 |
Ru 1.54 |
Rh 1.56 |
Pd 1.58 |
Ag 1.87 |
Cd 1.521 |
In 1.56 |
Sn 1.824 |
Sb 1.984 |
Te 2.158 |
I 2.359 |
Xe 2.582 |
||||
| 6 | Cs 0.1 |
6 0.1659 | Ba 0.881 |
Lu 1.09 |
Hf 1.16 |
Ta 1.34 |
W 1.47 |
Re 1.60 |
Os 1.17 |
Ba 3.65 |
Ir 1.68 |
Pt 1.72 |
Au 1.92 |
Hg 1.765 |
Tl 1.789 |
Pb 1.854 |
Bi 2.0 |
Pb 1.3 |
Pt Pb 1.3 |
Po 2.19 |
At 2.39 |
Rn 2.60 |
| 7 | Fr 0.67 |
Ra 0.89 |
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