Electronegativitatea

admin 0 Comments Articles

Electronegativitatea

Electronegativitatea PaulingEdit

Pauling a propus pentru prima dată conceptul de electronegativitate în 1932 pentru a explica de ce legătura covalentă dintre doi atomi diferiți (A-B) este mai puternică decât media legăturilor A-A și B-B. Conform teoriei legăturii de valență, al cărei susținător notabil a fost Pauling, această „stabilizare suplimentară” a legăturii heteronucleare se datorează contribuției formelor canonice ionice la legătură.

Diferența de electronegativitate dintre atomii A și B este dată de:

| χ A – χ B | = ( e V ) – 1 / 2 E d ( A B ) – E d ( A A ) + E d ( B B ) 2 {\displaystyle |\chi _{\rm {A}}-\chi _{\rm {B}}|=({\rm {eV}})^{-1/2}{\sqrt {E_{\rm {d}}({\rm {AB}})-{\frac {E_{\rm {d}}({\rm {AA}})+E_{\rm {d}}({\rm {BB}})}{2}}}}}

unde energiile de disociere, Ed, ale legăturilor A-B, A-A și B-B sunt exprimate în electronvolți, factorul (eV)-1⁄2 fiind inclus pentru a asigura un rezultat adimensional. Astfel, diferența de electronegativitate Pauling între hidrogen și brom este de 0,73 (energii de disociere: H-Br, 3,79 eV; H-H, 4,52 eV; Br-Br 2,00 eV)

Cum sunt definite doar diferențele de electronegativitate, este necesar să se aleagă un punct de referință arbitrar pentru a construi o scală. Hidrogenul a fost ales ca punct de referință, deoarece formează legături covalente cu o mare varietate de elemente: electronegativitatea sa a fost stabilită inițial la 2,1, revizuită ulterior la 2,20. De asemenea, este necesar să se decidă care dintre cele două elemente este cel mai electronegativ (ceea ce echivalează cu alegerea unuia dintre cele două semne posibile pentru rădăcina pătrată). Acest lucru se face, de obicei, folosind „intuiția chimică”: în exemplul de mai sus, bromura de hidrogen se dizolvă în apă pentru a forma ioni H+ și Br-, astfel încât se poate presupune că bromul este mai electronegativ decât hidrogenul. Cu toate acestea, în principiu, deoarece ar trebui să se obțină aceleași electronegativități pentru orice doi compuși de legătură, datele sunt de fapt supradeterminate, iar semnele sunt unice odată ce se fixează un punct de referință (de obicei, pentru H sau F).

Pentru a calcula electronegativitatea Pauling pentru un element, este necesar să se dispună de date privind energiile de disociere a cel puțin două tipuri de legături covalente formate de acel element. A. L. Allred a actualizat valorile inițiale ale lui Pauling în 1961 pentru a ține cont de disponibilitatea mai mare a datelor termodinamice, iar aceste valori „Pauling revizuite” ale electronegativității sunt cele mai des utilizate.

Punctul esențial al electronegativității Pauling este că există o formulă semi-empirică subiacentă, destul de precisă, pentru energiile de disociere, și anume:

E d ( A B ) = E d ( A A ) + E d ( B B ) 2 + ( χ A – χ B ) 2 e V {\displaystyle E_{\rm {d}}({\rm {AB}})={\frac {E_{\rm {d}}}({\rm {AA}})+E_{\rm {d}}}({\rm {BB}})}{2}}+(\chi _{\rm {A}}}-\chi _{\rm {B}})^{2}{\rm {eV}}}

sau, uneori, o potrivire mai precisă

E d ( A B ) = E d ( A A ) E d ( B B ) + 1.3 ( χ A – χ B ) 2 e V {\displaystyle E_{\rm {d}}({\rm {AB}})={\sqrt {E_{\rm {d}}({\rm {AA}})E_{\rm {d}}({\rm {BB}})}}+1.3(\chi _{\rm {A}}}-\chi _{\rm {B}})^{2}}{\rm {eV}}}

Aceasta este o ecuație aproximativă, dar este valabilă cu o bună acuratețe. Pauling a obținut-o observând că o legătură poate fi reprezentată aproximativ ca o suprapunere mecanică cuantică a unei legături covalente și a două stări de legătură ionică. Energia covalentă a unei legături este aproximativ, prin calcule de mecanică cuantică, media geometrică a celor două energii ale legăturilor covalente ale acelorași molecule și există o energie suplimentară care provine din factorii ionici, adică din caracterul polar al legăturii.

Media geometrică este aproximativ egală cu media aritmetică – care se aplică în prima formulă de mai sus – atunci când energiile sunt de o valoare similară, de ex, cu excepția elementelor puternic electropozitive, unde există o diferență mai mare între cele două energii de disociere; media geometrică este mai precisă și dă aproape întotdeauna un exces de energie pozitivă, datorită legăturii ionice. Rădăcina pătrată a acestui exces de energie, observă Pauling, este aproximativ aditivă și, prin urmare, se poate introduce electronegativitatea. Astfel, această formulă semi-empirică pentru energia de legătură este cea care stă la baza conceptului de electronegativitate Pauling.

Formulele sunt aproximative, dar această aproximație aproximativă este de fapt relativ bună și oferă o intuiție corectă, cu noțiunea de polaritate a legăturii și o anumită fundamentare teoretică în mecanica cuantică. Electronegativitățile sunt apoi determinate pentru a se potrivi cel mai bine cu datele.

În cazul unor compuși mai complecși, există o eroare suplimentară, deoarece electronegativitatea depinde de mediul molecular al unui atom. De asemenea, estimarea energiei poate fi utilizată doar pentru legături simple, nu și pentru legături multiple. Energia de formare a unei molecule care conține doar legături simple poate fi aproximată ulterior dintr-un tabel de electronegativitate și depinde de constituenții și de suma pătratelor diferențelor de electronegativități ale tuturor perechilor de atomi legați. O astfel de formulă de estimare a energiei are, de obicei, o eroare relativă de ordinul a 10%, dar poate fi utilizată pentru a obține o idee calitativă și o înțelegere aproximativă a unei molecule.

→ Raza atomică scade → Energia de ionizare crește → Electronegativitatea crește →

.

	1	2		3	4	5	6	7	7	8	9	10	11	12	13	14	15	16	17	18
Grupul →
↓ Perioada
1	H 2.20																		He
2	Li 0,98	Be 1,57												B 2,04	C 2.55	N 3,04	O 3,44	F 3,98	Ne
3	Na 0,93	Mg 1.31												Al 1,61	Si 1,90	P 2,19	S 2.58	Cl 3,16	Ar
4	K 0,82	Ca 1.00		Sc 1,36	Ti 1,54	V 1,63	Cr 1,66	Mn 1.55	Fe 1,83	Co 1,88	Ni 1,91	Cu 1,90	Zn 1.65	Ga 1,81	Ge 2,01	As 2,18	Se 2,55	Br 2.96	Kr 3,00
5	Rb 0,82	Sr 0,95		Y 1.22	Zr 1,33	Nb 1,6	Mo 2,16	Tc 1,9	Ru 2.2	Rh 2,28	Pd 2,20	Ag 1,93	Cd 1,69	In 1.78	Sn 1,96	Sb 2,05	Te 2,1	I 2,66	Xe 2,60
6	Cs 0.79	Ba 0,89		Lu 1,27	Hf 1,3	Ta 1.5	W 2,36	Re 1,9	Os 2,2	Ir 2,20	Pt 2,28	Au 2.54	Hg 2,00	Tl 1,62	Pb 1,87	Bi 2,02	Po 2,0	At 2.2	Rn 2,2
7	Fr >0,79	Ra 0,9		Lr 1.3	Rf	Db	Sg	Bh	Hs	Mt	Ds	Rg	Cn	. Nh	Fl	Mc	Lv	Ts	. Og
				La 1.1	Ce 1.12	Pr 1.13	Nd 1.14	Pm 1.13	Sm 1,17	Eu 1,2	Gd 1,2	Tb 1.1	Dy 1,22	Ho 1,23	Er 1,24	Tm 1.25	Yb 1.1
				Ac 1.1	Th 1.3	Pa 1,5	U 1,38	Np 1,36	Pu 1,28	Am 1.13	Cm 1.28	Bk 1.3	Cf 1.3	Es 1.3		Fm 1.3	Md 1.3	No 1.3

Care valoare este dată pentru starea de oxidare cea mai frecventă și mai stabilă a elementului.
Vezi și:
Vezi și:
Ceeași valoare: Electronegativitățile elementelor (pagina de date)

Electronegativitatea MullikenEdit

Corelația dintre electronegativitățile Mulliken (axa x, în kJ/mol) și electronegativitățile Pauling (axa y).

Robert S. Mulliken a propus ca media aritmetică a primei energii de ionizare (Ei) și a afinității electronice (Eea) să fie o măsură a tendinței unui atom de a atrage electroni. Deoarece această definiție nu depinde de o scară relativă arbitrară, ea a fost denumită și electronegativitate absolută, cu unitățile de măsură kilojouli pe mol sau electronvolți.

χ = E i + E e a 2 {\displaystyle \chi ={\frac {E_{\rm {i}}+E_{\rm {ea}}}{2}}\},}

Cu toate acestea, este mai obișnuit să se folosească o transformare liniară pentru a transforma aceste valori absolute în valori care seamănă cu valorile Pauling mai cunoscute. Pentru energiile de ionizare și afinitățile electronice în electronvolți,

χ = 0,187 ( E i + E e a ) + 0,17 {\displaystyle \chi =0.187(E_{\rm {i}}+E_{\rm {ea}})+0,17\},}

și pentru energiile în kilojouli pe mol,

χ = ( 1,97 × 10 – 3 ) ( E i + E e a ) + 0,19. {\displaystyle \chi =(1.97\ × 10^{-3})(E_{\rm {i}}+E_{\rm {ea}})+0.19.}

Electronegativitatea Mulliken poate fi calculată numai pentru un element a cărui afinitate electronică este cunoscută, cincizeci și șapte de elemente din 2006.Electronegativitatea Mulliken a unui atom se spune uneori că este negativul potențialului chimic. Prin inserarea definițiilor energetice ale potențialului de ionizare și afinității electronice în electronegativitatea Mulliken, se poate arăta că potențialul chimic Mulliken este o aproximare prin diferență finită a energiei electronice în raport cu numărul de electroni.., adică,

μ ( M u l l l i k e n ) = – χ ( M u l l i k e n ) = – E i + E e a 2 {\displaystyle \mu ({\rm {Mulliken)=-\chi ({\rm {Mulliken)={}-{\frac {E_{\rm {i}}+E_{\rm {ea}}}{2}}\},}}}}}

Electronegativitatea Allred-RochowEdit

Corelația dintre electronegativitățile Allred-Rochow (axa x, în Å-2) și electronegativitățile Pauling (axa y).

A. Louis Allred și Eugene G. Rochow au considerat că electronegativitatea ar trebui să fie legată de sarcina experimentată de un electron pe „suprafața” unui atom: Cu cât este mai mare sarcina pe unitatea de suprafață atomică, cu atât mai mare este tendința acelui atom de a atrage electroni. Sarcina nucleară efectivă, Zeff, resimțită de electronii de valență poate fi estimată cu ajutorul regulilor lui Slater, în timp ce suprafața unui atom dintr-o moleculă poate fi considerată ca fiind proporțională cu pătratul razei covalente, rcov. Atunci când rcov este exprimat în picometri,

χ = 3590 Z e f f r c o v 2 + 0,744 {\displaystyle \chi =3590{{Z_{\rm {eff}}} \supra {r_{\rm {cov}}^{2}}}+0.744}

Egalizarea electronegativității SandersonEdit

Corelația dintre electronegativitățile Sanderson (axa x, unități arbitrare) și electronegativitățile Pauling (axa y).

R.T. Sanderson a observat, de asemenea, relația dintre electronegativitatea Mulliken și dimensiunea atomică și a propus o metodă de calcul bazată pe reciproca volumului atomic. Cu o cunoaștere a lungimilor legăturilor, modelul lui Sanderson permite estimarea energiilor de legătură într-o gamă largă de compuși. Modelul lui Sanderson a fost utilizat, de asemenea, pentru a calcula geometria moleculară, energia electronilor s, constantele de spin-spin RMN și alți parametri pentru compușii organici. Această lucrare stă la baza conceptului de egalizare a electronegativității, care sugerează că electronii se distribuie în jurul unei molecule pentru a minimiza sau pentru a egaliza electronegativitatea Mulliken. Acest comportament este analog cu egalizarea potențialului chimic în termodinamica macroscopică.

Electronegativitatea AllenEdit

Corelația dintre electronegativitățile Allen (axa x, în kJ/mol) și electronegativitățile Pauling (axa y).

Poate cea mai simplă definiție a electronegativității este cea a lui Leland C. Allen, care a propus că aceasta este legată de energia medie a electronilor de valență dintr-un atom liber,

χ = n s ε s + n p ε p n s + n p {\displaystyle \chi ={n_{\rm {s}}\varepsilon _{\rm {s}}+n_{\rm {p}}\varepsilon _{\rm {p}} \over n_{{\rm {s}}+n_{\rm {p}}}}

unde εs,p sunt energiile unelectronice ale electronilor s și p din atomul liber, iar ns,p sunt numărul de electroni s și p din învelișul de valență. Se obișnuiește să se aplice un factor de scalare, 1,75×10-3 pentru energii exprimate în kilojouli pe mol sau 0,169 pentru energii măsurate în electronvolți, pentru a obține valori care sunt numeric similare cu electronegativitățile Pauling.

Energia unui singur electron poate fi determinată direct din datele spectroscopice, astfel încât electronegativitățile calculate prin această metodă sunt uneori denumite electronegativități spectroscopice. Datele necesare sunt disponibile pentru aproape toate elementele, iar această metodă permite estimarea electronegativităților pentru elemente care nu pot fi tratate prin celelalte metode, de exemplu franciul, care are o electronegativitate Allen de 0,67. Cu toate acestea, nu este clar ce ar trebui considerat a fi electroni de valență pentru elementele din blocurile d și f, ceea ce duce la o ambiguitate pentru electronegativitățile lor calculate prin metoda Allen.

În această scală, neonul are cea mai mare electronegativitate dintre toate elementele, urmat de fluor, heliu și oxigen.

Cr
1,65

Ba
0,881

Electronegativitatea folosind scara Allen
Grupa →	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11	12	13	14	15	16	17	18
↓ Perioada
1	H 2.300																	He 4,160
2	Li 0,912	Be 1,576											B 2.051	C 2.544	N 3.066	O 3.610	F 4.193	Ne 4.787
3	Na 0.869	Mg 1,293											Al 1,613	Si 1,916	P 2,253	S 2,589	Cl 2.869	Ar 3,242
4	K 0,734	Ca 1,034	Sc 1,19	Ti 1.38	V 1,53	Mn 1,75	Fe 1,80	Co 1,84	Ni 1,88	Cu 1.85	Zn 1,588	Ga 1,756	Ge 1,994	As 2,211	Se 2,424	Br 2,685	Kr 2.966
5	Rb 0,706	Sr 0,963	Y 1,12	Zr 1,32	Nb 1,41	Mo 1.47	Tc 1,51	Ru 1,54	Rh 1,56	Pd 1,58	Ag 1,87	Cd 1,521	In 1.656	Sn 1,824	Sb 1,984	Te 2,158	I 2,359	Xe 2,582
6	Cs 0.659	Lu 1,09	Hf 1,16	Ta 1,34	W 1,47	Re 1,60	Os 1.65	Ir 1,68	Pt 1,72	Au 1,92	Hg 1,765	Tl 1,789	Pb 1,854	Bi 2.01	Po 2,19	At 2,39	Rn 2,60
7	Fr 0,67	Ra 0,89
Vezi și:
Vezi și:
Rn 2,60 Electronegativitățile elementelor (pagina de date)

.