Poliester
Sinteza poliesterilor se realizează, în general, printr-o reacție de policondensare. A se vedea „reacții de condensare în chimia polimerilor”.Ecuația generală pentru reacția unui diol cu un diacid este :
(n+1) R(OH)2 + n R´(COOH)2 → HOnROH + 2n H2O.
Poliesterii pot fi obținuți printr-o gamă largă de reacții dintre care cele mai importante sunt reacția dintre acizi și alcooli, alcooliza și sau acidoliza esterilor cu greutate moleculară mică sau alcooliza clorurilor de acizi. Figura următoare oferă o imagine de ansamblu asupra acestor reacții tipice de policondensare pentru producerea poliesterilor. În plus, poliesterii sunt accesibili prin polimerizare cu deschidere de inel.
Esterificarea azeotropăEdit
În această metodă clasică, un alcool și un acid carboxilic reacționează pentru a forma un ester carboxilic.Pentru a asambla un polimer, apa formată în urma reacției trebuie să fie eliminată continuu prin distilare azeotropă.
Esterificarea prin topireEdit
Când punctele de topire ale monomerilor sunt suficient de scăzute, se poate forma un poliester prin esterificare directă, eliminându-se în același timp apa de reacție prin vid.
Poliesterificarea directă în masă la temperaturi ridicate (150 – 290 °C) este bine adaptată și utilizată la scară industrială pentru producerea poliesterilor alifatici, a poliesterilor nesaturați și a poliesterilor aromatici-alfatici. Monomerii care conțin grupări hidroxil fenolice sau terțiare prezintă o reactivitate scăzută cu acizii carboxilici și nu pot fi polimerizați prin poliesterificare directă pe bază de alcool acid. În cazul producției de PET, cu toate acestea, procedeul direct prezintă mai multe avantaje, în special o viteză de reacție mai mare, o greutate moleculară mai mare care poate fi atinsă, eliberarea de apă în loc de metanol și costuri mai mici de depozitare a acidului în comparație cu esterul, datorită greutății mai mici.
Transesterificare alcoolicăEdit
Transesterificarea: Un oligomer cu terminație alcool și un oligomer cu terminație ester se condensează pentru a forma o legătură ester, cu pierderea unui alcool. R și R’ sunt cele două catene oligomerice, R”’ este o unitate de sacrificiu, cum ar fi o grupare metil (metanolul este produsul secundar al reacției de esterificare).
Termenul transesterificație este utilizat de obicei pentru a descrie reacțiile de schimb hidroxi-ester, carboxiester și ester-ester. Reacția de schimb hidroxi-ester posedă cea mai mare viteză de reacție și este utilizată pentru producerea a numeroși poliesteri aromatici-alifatici și complet aromatici. Sinteza bazată pe transesterificare este deosebit de utilă în cazul în care se utilizează acizi dicarboxilici cu punct de topire ridicat și slab solubili. În plus, alcoolii, ca produs de condensare, sunt mai volatili și, prin urmare, mai ușor de eliminat decât apa.
Sinteza de topire la temperaturi înalte între diacetați de bisfenol și acizi dicarboxilici aromatici sau, invers, între bisfenoli și esteri difenilici de acizi dicarboxilici aromatici (realizată la 220-320 °C la eliberarea de acid acetic) este, pe lângă sinteza pe bază de clorură de aciil, calea preferată pentru obținerea poliesterilor complet aromatici.
AcylationEdit
În acylation, acidul începe ca o clorură de acid și, astfel, policondensarea se desfășoară cu emisie de acid clorhidric (HCl) în loc de apă.
Reacția dintre clorurile diacilice și alcooli sau compuși fenolici a fost aplicată pe scară largă la sinteza poliesterilor și a făcut obiectul a numeroase recenzii și capitole de carte. Reacția se realizează la temperaturi mai scăzute decât metodele de echilibru; tipurile posibile sunt condensarea în soluție la temperaturi ridicate, reacțiile catalizate de amine și cele interfaciale. În plus, utilizarea agenților de activare este considerată ca fiind o metodă de neechilibru. Constantele de echilibru pentru condensarea pe bază de clorură de acil care produce arilați și poliarilați sunt într-adevăr foarte ridicate și sunt raportate la 4,3 × 103 și, respectiv, 4,7 × 103. Prin urmare, această reacție este adesea menționată ca o poliesterificare „neechilibrată”. Chiar dacă sinteza pe bază de clorură de acil face, de asemenea, obiectul unor rapoarte în literatura de brevete, este puțin probabil ca reacția să fie utilizată la scară de producție. Metoda este limitată de costul ridicat al diclorurilor acide, de sensibilitatea sa la hidroliză și de apariția reacțiilor secundare.
Reacția la temperatură ridicată (100 până la > 300 °C) a unei cloruri de diacil cu un dialcool produce poliesterul și clorură de hidrogen. La aceste temperaturi relativ ridicate, reacția se desfășoară rapid fără catalizator:
Conversia reacției poate fi urmărită prin titrare a clorurii de hidrogen emanate. A fost descrisă o mare varietate de solvenți, inclusiv benzeni clorurați (de exemplu, diclorbenzen), naftaline sau difenili clorurați, precum și substanțe aromatice neclorurate, cum ar fi terfenili, benzofenone sau dibenzilbenzeni. Reacția a fost, de asemenea, aplicată cu succes la prepararea polimerilor foarte cristalini și slab solubili, care necesită temperaturi ridicate pentru a fi menținuți în soluție (cel puțin până la obținerea unei greutăți moleculare suficient de mari).
Într-o reacție interfacială pe bază de clorură de acil, alcoolul (în general, de fapt, un fenol) este dizolvat sub formă de alcoxid într-o soluție apoasă de hidroxid de sodiu, clorura de acil într-un solvent organic imiscibil cu apa, cum ar fi diclorometanul, clorobenzenul sau hexanul, reacția are loc la interfață sub agitație de mare viteză în apropierea temperaturii camerei.
Procedeul este utilizat pentru producerea de poliarilați (poliesteri pe bază de bisfenoli), poliamide, policarbonați, poli(tiocarbonat)-uri și altele. Deoarece greutatea moleculară a produsului obținut printr-o sinteză la temperaturi înalte poate fi serios limitată de reacțiile secundare, această problemă este eludată de temperaturile blânde ale policondensării interfaciale. Procedura se aplică la producția comercială de poliarilați pe bază de bisfenol-A, cum ar fi U-Polymer de la Unitika. În unele cazuri, apa ar putea fi înlocuită cu un solvent organic imiscibil (de exemplu, în sistemul adiponitril/ tetraclorură de carbon). Procedeul este puțin util în producția de poliesteri pe bază de dioli alifatici, care au valori pKa mai mari decât fenolii și, prin urmare, nu formează ioni alcoolat în soluții apoase. Reacția catalizată de baze a unei cloruri de acil cu un alcool poate fi, de asemenea, efectuată într-o singură fază, folosind amine terțiare (de exemplu, trietilamină, Et3N) sau piridină ca acceptori de acizi:
În timp ce poliesteriile pe bază de clorură de acil se desfășoară doar foarte lent la temperatura camerei fără catalizator, amina accelerează reacția în mai multe moduri posibile, deși mecanismul nu este pe deplin înțeles. Cu toate acestea, se știe că aminele terțiare pot provoca reacții secundare, cum ar fi formarea de cetene și dimeri cetenici.
Metoda sililului În această variantă a metodei HCl, clorura de acid carboxilic este transformată cu eterul de trimetilsililil al componentei alcoolice și se obține producția de clorură de trimetilsililil
Metoda acetatului (esterificare)Edit
Metoda acetatului de silil
Polimerizarea cu deschidere de inelEdit
Poliesterii alifatici pot fi asamblați din lactone în condiții foarte blânde, catalizate anionic, cationic, metalorganic sau pe bază de enzime O serie de metode catalitice de copolimerizare a epoxizilor cu anhidride ciclice s-au dovedit, de asemenea, recent, că pot furniza o gamă largă de poliesteri funcționalizați, atât saturați, cât și nesaturați. Polimerizarea cu deschidere de inel a lactonelor și lactidelor este, de asemenea, aplicată la scară industrială.
Alte metodeEdit
Numeroase alte reacții au fost raportate pentru sinteza poliesterilor selectați, dar sunt limitate la sinteze la scară de laborator folosind condiții specifice, de exemplu folosind săruri de acid dicarboxilic și halogenuri de dialchil sau reacții între bicezene și dioli.
În loc de cloruri de acil, se pot folosi așa-numiții agenți de activare, cum ar fi 1,1′-carbonildiimidazolul, diciclohexilcarbodiimida sau anhidrida trifluoroacetică. Policondensarea are loc prin transformarea in situ a acidului carboxilic într-un intermediar mai reactiv, în timp ce agenții de activare sunt consumați. Reacția are loc, de exemplu, prin intermediul unui intermediar N-acetilimidazol care reacționează cu alcoxidul de sodiu cu acțiune catalitică:
Utilizarea agenților de activare pentru producerea de poliesteri și poliamide aromatice cu punct de topire ridicat în condiții blânde a făcut obiectul unor cercetări academice intense începând cu anii 1980, dar reacțiile nu au fost acceptate comercial, deoarece rezultate similare pot fi obținute cu reactanți mai ieftini.
Termodinamica reacțiilor de policondensareEdit
Poliesterificările sunt grupate de unii autori în două categorii principale: a) poliesterificări de echilibru (în principal reacția alcool-acid, reacții de schimb alcool-ester și acid-ester, efectuate în masă la temperaturi ridicate) și b) poliesterificări de neechilibru, care utilizează monomeri foarte reactivi (de exemplu, cloruri de acid sau acizi carboxilici activați, efectuate în principal la temperaturi mai scăzute în soluție).
Poliesterificarea pe bază de acid-alcool este un exemplu de reacție de echilibru. Raportul dintre gruparea ester formatoare de polimer (-C(O)O-) și produsul de condensare apă (H2O) față de monomerii pe bază de acid (-C(O)OH) și de alcool (-OH) este descris de constanta de echilibru KC.
K C = {\displaystyle K_{C}={\frac {}{}}}}}.
Constanta de echilibru a poliesterificării pe bază de acid-alcool este de obicei KC ≤ 10, ceea ce nu este suficient de mare pentru a obține polimeri cu greutate moleculară mare (DPn ≥ 100), deoarece gradul mediu numeric de polimerizare (DPn) poate fi calculat din constanta de echilibru KC.
D P n = K C 2 + 1 {\displaystyle DP_{n}~=~{\sqrt{K_{C}}+1}}
În reacțiile de echilibru, este deci necesar să se elimine continuu și eficient produsul de condensare din mediul de reacție pentru a conduce echilibrul spre polimer. Prin urmare, produsul de condensare este eliminat la presiune redusă și la temperaturi ridicate (150-320 °C, în funcție de monomeri) pentru a preveni reacția inversă. Odată cu progresul reacției, concentrația capetelor de lanț active scade, iar vâscozitatea topiturii sau a soluției crește. Pentru o creștere a vitezei de reacție, reacția se realizează la o concentrație mare de grupe terminale (de preferință în masă), favorizată de temperaturile ridicate.
Constantele de echilibru de mărime KC ≥ 104 se obțin atunci când se folosesc reactanți reactivi (cloruri acide sau anhidride acide) sau agenți de activare cum ar fi 1,1′-carbonildiimidazolul. Folosind acești reactanți, se pot obține greutățile moleculare necesare pentru aplicații tehnice chiar și fără eliminarea activă a produsului de condensare.
.