Structura ferocenului
Determinarea structurii compușilor organometalici este crucială pentru înțelegerea reactivității unei anumite molecule. Diferite modele și tehnici permit oamenilor de știință să elucideze compușii în cauză, ca de exemplu ferocenul.
Ferocenul, un compus organometalic, a fost raportat pentru prima dată de Kealy și Pauson în 1951. Aceștia au propus o structură formată dintr-un atom de fier cu două legături simple cu doi atomi de carbon pe inele ciclopentadienice separate.
Cu toate acestea, Wilkinson și Woodward au sugerat o alternativă pentru structura ferocenului, în care atomul de fier este „înghesuit” între două inele ciclopentadienice, cu legături egale cu toți cei 10 atomi de carbon. Structura propusă de Wilkinson a fost de atunci confirmată prin cristalografie cu raze X și RMN de protoni.
Acest videoclip va ilustra regula celor 18 electroni pentru a prezice structura complecșilor organometalici, sinteza ferocenului, analiza sa spectroscopică și electrochimică, precum și unele dintre aplicațiile sale.
Când propuneți structuri moleculare, luați întotdeauna în considerare cantitatea de electroni din învelișul de valență. Elementele din grupa principală pot găzdui până la 8 electroni, în timp ce metalele de tranziție pot conține până la 18 electroni în învelișul de valență. Metalele de tranziție au nouă orbitali de valență, 1 orbital s, 3 orbitali p și 5 orbitali d, cu câte doi electroni în fiecare. Cu unele excepții, complecșii metalelor de tranziție cu 18 electroni de valență sunt compuși foarte stabili.
Pentru a determina numărul total de electroni al unui complex de metal de tranziție, se pot folosi două modele: metoda ionică sau metoda covalentă. Ambele metode utilizează aceleași clasificări ale liganzilor: Liganzii de tip X includ grupări anionice, cum ar fi halogenurile, hidroxizii sau alcoxizii; liganzii de tip L includ donatori de perechi singulare, cum ar fi aminele și fosfinele; iar liganzii de tip Z sunt acizi Lewis neutri, care sunt acceptori de perechi de electroni. Pentru a demonstra cele două modele, să folosim Co(NH3)3Cl3 ca exemplu.
Considerați atomul de Co, care se află în grupa 9 din tabelul periodic și are 9 electroni de valență. Deoarece starea de oxidare a cobaltului din acest complex este +3, numărul total de electroni de valență contribuabili este 6.
Liganzii de tip X, fiind cei 3 Cl, și cei de tip L, cei 3 NH3, contribuie cu un total de 12 electroni, în timp ce liganzii de tip Z nu sunt disponibili – rezultând un total de 18 electroni.
În modelul covalent, starea de oxidare a cobaltului este ignorată, iar molecula nu este ionică, rezultând un total de 9 electroni. Liganzii de tip X donează un electron; liganzii de tip L donează doi electroni; iar liganzii de tip Z, dacă sunt prezenți, nu contribuie cu niciunul – rezultând, de asemenea, un total de 18 electroni.
Contorizarea electronilor totali în ferocenă este mai complexă: atomul de fier contribuie cu 8 electroni de valență, în timp ce inelele de ciclopentadienă sunt clasificate ca liganzi de tip L2X, furnizând câte 5 electroni fiecare, care provin din cele două legături duble și un radical, rezultând un total de 18 electroni. În timp ce structura propusă inițial de Pauson ar rezulta doar 10 electroni, din cauza ciclopentadienelor cu o singură legătură.
Acum că am discutat principiile de determinare a structurii, să sintetizăm ferocenul și să identificăm care structură este corectă.
Într-o hotă de fum, adăugați o bară de agitare și 50 ml de diciclopentadienă într-un balon cu fund rotund de 100 ml cu clemă. Apoi atașați balonul cu fundul rotund la un aparat de distilare și plasați-l într-o baie de ulei, cu balonul receptor într-o baie de gheață.
Ajustați placa de încălzire la 160 °C și agitați ușor. Se distilează fracționat aproximativ 5 ml de monomer de ciclopentadienă, care trebuie păstrat la rece.
Adaugați într-un balon Schlenk de 200 ml etichetat A, o bară de agitare și KOH proaspăt măcinat. Apoi, adăugați 30 ml de 1,2-dimetoxietan, atașați balonul la o conductă de N2 și potriviți-l cu un sept de cauciuc.
În timp ce se agită sub o atmosferă de N2, adăugați la soluție 2,75 ml de ciclopentadienă prin intermediul unei seringi și agitați timp de cel puțin 10 min.
Într-un balon Schlenk separat de 200 ml etichetat B, adăugați FeCl2-4H2O măcinat și 12,5 ml de DMSO. Apoi se montează un septum de cauciuc, se atașează la o conductă de N2 și se agită în atmosferă de N2 până când tot fierul s-a dizolvat.
Când această etapă este completă, se introduce fiecare capăt al unui ac cu vârf dublu în fiecare balon Schlenk și se transferă cu ajutorul unei canule soluția de fier în soluția de ciclopentadienă, picătură cu picătură, pe o perioadă de 30 de minute.
Când reacția este completă, se toarnă amestecul într-un pahar care conține o suspensie de HCl 6 M și 50 g de gheață pisată și se agită timp de câteva minute. Se colectează cristalele portocalii rezultate prin filtrare în vid pe o pâlnie friptă, se spală precipitatul cu apă rece ca gheața și apoi se usucă la aer. Purificați cristalele prin sublimare.
În continuare, pregătiți o probă RMN din ferocenul purificat dizolvat în cloroform-d. Folosiți atașamentul ATR al spectrometrului în infraroșu pentru a obține un spectru IR. Și, în cele din urmă, colectați o voltamogramă ciclică a ferocenului în acetonitril, la o rată de scanare de 100 mV/s.
Analiza RMN arată un singur vârf la 4,17 ppm, ceea ce confirmă faptul că toți atomii de hidrogen sunt echivalenți din punct de vedere magnetic. Mai mult, spectrul IR arată o singură întindere sp2 C-H la 3096 cm-1, confirmând că atomii de hidrogen sunt echivalenți și că structura propusă de Wilkinson este corectă.
În cele din urmă, să aruncăm o privire la CV-ul ferocenului, care arată un singur eveniment de oxidare. Semivaloarea E1/2 poate fi calculată prin luarea mediei dintre potențialul de vârf catodic și potențialul de vârf anodic. În acetonitril, cuplul redox ferocen/ferroceniu are loc la un potențial de 90 mV.
Acum că am discutat un procedeu de preparare a ferocenului, să ne uităm la câteva dintre aplicațiile sale.
Reacțiile de cuplare încrucișată catalizate cu paladiu sunt un instrument de sinteză valoros în industria farmaceutică. Cu toate acestea, o reacție secundară nedorită comună este eliminarea beta-hidridei, care poate fi minimizată prin utilizarea 1,1′-bis(difenilfosfino)ferocenului sau dppf ca agent de chelatare cu PdCl2, formând diclorură de paladiu(II), prescurtat (dppf)PdCl2.
Supresia eliminării beta-hidridei și randamentul ridicat al produsului au fost atribuite unghiului mare de mușcare al ligandului dppf. Odată cu apariția catalizatorului, reacții precum cuplarea Suzuki, sunt posibile și sunt utilizate în mod obișnuit pentru cuplarea grupărilor alchil primare folosind reactivi 9-BBN.
Facilitatea cu care ferocenul poate suferi substituția aromatică electrofilă, ca în acilarea Friedel-Crafts, sau reacția de formilare/Mannich, a făcut din acesta o sursă promițătoare pentru medicamente organometalice candidate. Aceste tipuri de medicamente organometalice au atras interesul datorită varietății lor structurale. De exemplu, M-arenele pot suporta trei funcționalități, iar M-carbenele pot suporta două.
În prezent, ferochina, care conține elemente de ferocenă și clorochină, este în curs de evaluare ca medicament antimalarie comercial. Mai mult, ferocifenul, care se bazează pe elemente de ferocen și tamoxifen, este în prezent în curs de testare clinică ca potențial medicament pentru cancerul de sân. În plus, se depun eforturi pentru dezvoltarea de analogi nucleozidici ai ferocenului în studiul căilor ADN/ARN.
Ai urmărit introducerea lui JoVE la structura ferocenului. Acum ar trebui să înțelegeți regula celor 18 electroni, sinteza și caracterizarea ferocenului și câteva dintre aplicațiile sale. Vă mulțumim pentru vizionare!