Polyester
Syntesen af polyestere opnås generelt ved en polykondensationsreaktion. Se “kondensationsreaktioner i polymerkemi”.Den generelle ligning for reaktionen af en diol med en diacid er :
(n+1) R(OH)2 + n R´(COOH)2 → HOnROH + 2n H2O.
Polyestere kan fremstilles ved en lang række reaktioner, hvoraf de vigtigste er reaktionen mellem syrer og alkoholer, alkoholyse og/eller acidolyse af lavmolekylære estere eller alkoholyse af acylchlorider. Følgende figur giver et overblik over sådanne typiske polykondensationsreaktioner til fremstilling af polyester. Desuden er polyestere tilgængelige via ringåbningspolymerisation.
Azeotrope esterificeringRediger
I denne klassiske metode reagerer en alkohol og en carboxylsyre for at danne en carboxylester.For at samle en polymer skal det vand, der dannes ved reaktionen, løbende fjernes ved azeotrope destillation.
SmelteforesteringRediger
Når monomerernes smeltepunkter er tilstrækkeligt lave, kan der dannes en polyester via direkte forestering, mens reaktionsvandet fjernes via vakuum.
Direkte bulkpolyesterifikation ved høje temperaturer (150 – 290 °C) er velegnet og anvendes i industriel skala til fremstilling af alifatiske polyestere, umættede polyestere og aromatisk-aliphatiske polyestere. Monomerer, der indeholder phenoliske eller tertiære hydroxylgrupper, udviser en lav reaktivitet med carboxylsyrer og kan ikke polymeriseres via direkte syrealkoholbaseret polyesterificering. Ved fremstilling af PET har den direkte proces imidlertid flere fordele, navnlig en højere reaktionshastighed, en højere opnåelig molekylvægt, frigivelse af vand i stedet for methanol og lavere lageromkostninger for syren sammenlignet med esteren på grund af den lavere vægt.
Alkoholisk transesterificeringRediger
Transesterificering: En oligomer med alkoholterminering og en oligomer med esterterminering kondenserer til dannelse af en esterbinding med tab af en alkohol. R og R’ er de to oligomer-kæder, R” er en offerenhed som f.eks. en methylgruppe (methanol er biproduktet af esterificeringsreaktionen).
Udtrykket transesterifikation anvendes typisk til at beskrive hydroxy-ester-, carboxy-ester- og ester-ester-udvekslingsreaktioner. Hydroxy-ester-udvekslingsreaktionen har den højeste reaktionshastighed og anvendes til fremstilling af mange aromatisk-aliphatiske og helt aromatiske polyestere. Den transesterificeringsbaserede syntese er særlig nyttig, når der anvendes højt smeltende og dårligt opløselige dicarboxylsyrer. Desuden er alkoholer som kondensationsprodukt mere flygtige og dermed lettere at fjerne end vand.
Højtemperatur-smeltesyntesen mellem bisphenoldiacetater og aromatiske dicarboxylsyrer eller omvendt mellem bisphenoler og aromatiske dicarboxylsyrediphenylestere (udført ved 220-320 °C ved frigivelse af eddikesyre) er, ud over den acylchloridbaserede syntese, den foretrukne vej til fuldt aromatiske polyestre.
AcyleringRediger
Ved acylering begynder syren som et syreklorid, og polykondensationen foregår således med afgivelse af saltsyre (HCl) i stedet for vand.
Reaktionen mellem diacylchlorider og alkoholer eller phenolforbindelser er blevet anvendt i vid udstrækning til polyestersyntese og har været genstand for talrige anmeldelser og bogkapitler. Reaktionen udføres ved lavere temperaturer end ligevægtsmetoderne; mulige typer er opløsningskondensation ved høj temperatur, aminkatalyserede og grænsefladereaktioner. Desuden regnes brugen af aktiveringsmidler som en ikke-ligevægtsmetode. Ligevægtskonstanterne for den acylchloridbaserede kondensation, der giver arylater og polyarylater, er meget høje og er rapporteret til henholdsvis 4,3 × 103 og 4,7 × 103. Denne reaktion betegnes derfor ofte som en “ikke-ligevægts-polyesterificering”. Selv om den acylchloridbaserede syntese også er genstand for rapporter i patentlitteraturen, er det usandsynligt, at reaktionen udnyttes i produktionsskala. Metoden er begrænset af syredichloridernes høje omkostninger, dens følsomhed over for hydrolyse og forekomsten af bivirkninger.
Høj temperaturreaktionen (100 til > 300 °C) af et diacylchlorid med en dialkohol giver polyesteren og hydrogenchlorid. Ved disse relativt høje temperaturer forløber reaktionen hurtigt uden katalysator:
Reaktionens omsætning kan følges ved titrering af den udviklede hydrogenchlorid. Der er beskrevet en lang række opløsningsmidler, herunder chlorerede benzener (f.eks. dichlorbenzen), chlorerede naphthalener eller diphenyler samt ikke-klorerede aromatiske stoffer som terphenyler, benzophenoner eller dibenzylbenzener. Reaktionen blev også anvendt med succes til fremstilling af meget krystallinske og dårligt opløselige polymerer, som kræver høje temperaturer for at blive holdt i opløsning (i det mindste indtil en tilstrækkelig høj molekylvægt er opnået).
I en grænsefladebaseret acylchloridreaktion opløses alkoholen (som regel i virkeligheden en phenol) i form af et alkoxid i en vandig natriumhydroxidopløsning, acylchloridet i et organisk opløsningsmiddel, der ikke er blandbart med vand, såsom dichlormethan, chlorbenzen eller hexan, og reaktionen finder sted ved grænsefladen under højhastighedsbevægelse nær stuetemperatur.
Proceduren anvendes til fremstilling af polyarylater (polyestere baseret på bisphenoler), polyamider, polycarbonater, poly(thiocarbonat)er og andre. Da molekylvægten af det produkt, der opnås ved en syntese ved høj temperatur, kan være alvorligt begrænset af bivirkninger, omgås dette problem ved de milde temperaturer ved den interfaciale polykondensation. Proceduren anvendes til kommerciel fremstilling af bisphenol-A-baserede polyarylater som Unitikas U-Polymer. Vand kan i nogle tilfælde erstattes af et ublandbart organisk opløsningsmiddel (f.eks. i systemet adiponitril/carbon tetrachlorid). Proceduren er ikke særlig anvendelig ved fremstilling af polyestere baseret på alifatiske dioler, som har højere pKa-værdier end phenoler og derfor ikke danner alkoholat-ioner i vandige opløsninger. Den basekatalyserede reaktion af et acylchlorid med en alkohol kan også udføres i én fase ved hjælp af tertiære aminer (f.eks. triethylamin, Et3N) eller pyridin som syreacceptorer:
Mens acylchloridbaserede polyesterificeringer kun forløber meget langsomt ved stuetemperatur uden katalysator, fremskynder aminen reaktionen på flere mulige måder, selv om mekanismen ikke er fuldt ud forstået. Det er dog kendt, at tertiære aminer kan forårsage bivirkningsreaktioner såsom dannelse af ketener og ketendimere.
Silylmetoden I denne variant af HCl-metoden, omdannes carboxylsyrechloridet med trimethylsilylether af alkoholkomponenten, og der opnås produktion af trimethylsilylchlorid
Acetatmetode (esterificering)Edit
Silylacetatmetode
RingåbningspolymerisationEdit
Aliphatiske polyestere kan samles fra lactoner under meget milde forhold, katalyseret anionisk, kationisk, metallorganisk eller enzymbaseret En række katalytiske metoder til copolymerisation af epoxider med cykliske anhydrider er også for nylig blevet vist, at de kan give en bred vifte af funktionaliserede polyestere, både mættede og umættede. Ringåbningspolymerisation af lactoner og lactider anvendes også i industriel skala.
Andre metoderRediger
Der er rapporteret om talrige andre reaktioner til syntese af udvalgte polyestere, men de er begrænset til synteser i laboratorieskala under specifikke betingelser, f.eks. ved hjælp af dicarboxylsyresalte og dialkylhalogenider eller reaktioner mellem bisketener og dioler.
I stedet for acylchlorider kan der anvendes såkaldte aktiveringsmidler, f.eks. 1,1′-carbonyldiimidazol, dicyclohexylcarbodiimid eller trifluoroacetanhydrid. Polykondensationen foregår via in situ-omdannelse af carboxylsyren til et mere reaktivt mellemprodukt, mens aktiveringsmidlerne forbruges. Reaktionen forløber f.eks. via et mellemprodukt N-acylimidazol, som reagerer med katalytisk virkende natriumalkoxid:
Anvendelsen af aktiveringsmidler til fremstilling af højt smeltende aromatiske polyestere og polyamider under milde forhold har været genstand for intensiv akademisk forskning siden 1980’erne, men reaktionerne har ikke vundet kommerciel udbredelse, da lignende resultater kan opnås med billigere reaktanter.
Termodynamik for polykondensationsreaktionerRediger
Polyesterificeringer grupperes af nogle forfattere i to hovedkategorier: a) polyesterificeringer i ligevægt (hovedsagelig alkohol-syre-reaktioner, alkohol-ester- og syre-ester-udvekslingsreaktioner, der udføres i bulk ved høje temperaturer), og b) polyesterificeringer uden ligevægt, hvor der anvendes stærkt reaktive monomerer (f.eks. syreklorider eller aktiverede carboxylsyrer, der hovedsagelig udføres ved lavere temperaturer i opløsning).
Den syre-alkoholbaserede polyesterificering er et eksempel på en ligevægtsreaktion. Forholdet mellem den polymerdannende estergruppe (-C(O)O-) og kondensationsproduktet vand (H2O) i forhold til de syrebaserede (-C(O)OH) og alkoholbaserede (-OH) monomerer beskrives ved ligevægtskonstanten KC.
K C = {\displaystyle K_{C}={\frac {}{}}}}
Gligevægtskonstanten for den syre-alkohol-baserede polyesterificering er typisk KC ≤ 10, hvilket ikke er højt nok til at opnå polymerer med højmolekylær vægt (DPn ≥ 100), da den talgennemsnitlige polymerisationsgrad (DPn) kan beregnes ud fra ligevægtskonstanten KC.
D P n = K C 2 + 1 {\displaystyle DP_{n}~=~{{{\sqrt{K_{C}}}}+1}
I ligevægtsreaktioner er det derfor nødvendigt at fjerne kondensationsproduktet kontinuerligt og effektivt fra reaktionsmediet for at drive ligevægten i retning af polymer. Kondensationsproduktet fjernes derfor ved reduceret tryk og høje temperaturer (150-320 °C, afhængig af monomererne) for at forhindre tilbagereaktionen. I takt med at reaktionen skrider frem, falder koncentrationen af aktive kædeender og viskositeten i smeltemassen eller opløsningen stiger. For at øge reaktionshastigheden udføres reaktionen ved en høj koncentration af slutgrupper (fortrinsvis i bulk), hvilket fremmes af de forhøjede temperaturer.
Gligevægtskonstanter af størrelsesordenen KC ≥ 104 opnås ved anvendelse af reaktive reaktanter (syreklorider eller syreanhydrider) eller aktiveringsmidler som 1,1′-carbonyldiimidazol. Ved anvendelse af disse reaktanter kan de molekylvægte, der kræves til tekniske anvendelser, opnås selv uden aktiv fjernelse af kondensationsproduktet.