Estructura del ferroceno
La determinación de la estructura de los compuestos organometálicos es crucial para comprender la reactividad de una molécula determinada. Varios modelos y técnicas permiten a los científicos dilucidar los compuestos en cuestión, como por ejemplo el ferroceno.
El ferroceno, un compuesto organometálico, fue reportado por primera vez por Kealy y Pauson en 1951. Propusieron una estructura consistente en un átomo de hierro con dos enlaces simples a dos átomos de carbono en anillos de ciclopentadieno separados.
Sin embargo, Wilkinson y Woodward sugirieron una alternativa para la estructura del ferroceno, en la que el átomo de hierro está «emparedado» entre dos anillos de ciclopentadieno, con igual unión a los 10 átomos de carbono. La estructura propuesta por Wilkinson ha sido confirmada desde entonces por cristalografía de rayos X y RMN de protones.
Este vídeo ilustrará la regla de los 18 electrones para predecir la estructura de los complejos organometálicos, la síntesis del ferroceno, su análisis espectroscópico y electroquímico, y algunas de sus aplicaciones.
Al proponer estructuras moleculares, tenga siempre en cuenta la cantidad de electrones de la capa de valencia. Los elementos del grupo principal pueden albergar hasta 8 electrones, mientras que los metales de transición pueden contener hasta 18 electrones en su capa de valencia. Los metales de transición tienen nueve orbitales de valencia, 1 s, 3 p y 5 d, con dos electrones en cada uno. Con algunas excepciones, los complejos de metales de transición con 18 electrones de valencia son compuestos muy estables.
Para determinar el número total de electrones de un complejo de metal de transición, se pueden utilizar dos modelos: el método iónico o el covalente. Ambos métodos utilizan las mismas clasificaciones de ligandos: Los ligandos de tipo X incluyen grupos aniónicos como haluros, hidróxidos o alcóxidos; los ligandos de tipo L incluyen donantes de pares de electrones como aminas y fosfinas; y los ligandos de tipo Z son ácidos de Lewis neutros, que son aceptores de pares de electrones. Para demostrar los dos modelos, utilicemos el Co(NH3)3Cl3 como ejemplo.
Consideremos el átomo de Co, que está en el Grupo 9 de la tabla periódica y tiene 9 electrones de valencia. Dado que el estado de oxidación del cobalto en este complejo es +3, el número total de electrones de valencia aportados es de 6.
Los ligandos de tipo X, que son los 3 Cl, y los ligandos de tipo L, los 3 NH3, contribuyen con un total de 12 electrones, mientras que los ligandos de tipo Z no están disponibles -dando un total de 18 electrones.
En el modelo covalente se ignora el estado de oxidación del cobalto, y la molécula no es iónica, dando como resultado 9 electrones en total. Los ligandos de tipo X donan un electrón; los ligandos de tipo L donan dos electrones; y los ligandos de tipo Z, si están presentes, no contribuyen con ninguno – dando también un total de 18 electrones.
El recuento del total de electrones en el ferroceno es más complejo: el átomo de hierro contribuye con 8 electrones de valencia, mientras que los anillos de ciclopentadieno se clasifican como ligandos de tipo L2X, proporcionando 5 electrones cada uno, que provienen de los dos dobles enlaces y de un radical, dando como resultado un total de 18 electrones. Mientras que la estructura original propuesta por Pauson daría como resultado sólo 10 electrones, debido a los ciclopentadienos de enlace simple.
Ahora que hemos discutido los principios de la determinación de la estructura, sinteticemos el ferroceno e identifiquemos qué estructura es la correcta.
En una campana de humos, añada una barra de agitación y 50 mL de diciclopentadieno a un matraz de fondo redondo con abrazaderas de 100 mL. A continuación, conectar el matraz de fondo redondo a un aparato de destilación y colocarlo en un baño de aceite, con el matraz receptor en un baño de hielo.
Poner el plato caliente a 160 °C y agitar suavemente. Destilar fraccionadamente unos 5 mL del monómero de ciclopentadieno, que debe mantenerse frío.
Añadir a un matraz Schlenk de 200 mL etiquetado como A, una barra de agitación y KOH recién molido. A continuación, se añaden 30 mL de 1,2-dimetoxietano, se conecta el matraz a una línea de N2 y se ajusta con un septo de goma.
Mientras se agita bajo una atmósfera de N2, se añaden a la solución 2,75 mL de ciclopentadieno mediante una jeringa y se agita durante al menos 10 min.
En otro matraz Schlenk de 200 mL etiquetado como B, se añade FeCl2-4H2O molido y 12,5 mL de DMSO. A continuación, coloque un septo de goma, conéctelo a una línea de N2 y agite bajo una atmósfera de N2 hasta que todo el hierro se haya disuelto.
Cuando se haya completado este paso, inserte cualquiera de los extremos de una aguja de doble punta en cada matraz Schlenk y transfiera con una cánula la solución de hierro a la solución de ciclopentadieno gota a gota durante un período de 30 minutos.
Cuando la reacción esté completa, verter la mezcla en un vaso de precipitados que contenga una suspensión de HCl 6 M y 50 g de hielo picado y agitar durante unos minutos. Recoger los cristales anaranjados resultantes por filtración al vacío en un embudo fritado, lavar el precipitado con agua helada y secarlo al aire. Purificar los cristales por sublimación.
A continuación, preparar una muestra de RMN del ferroceno purificado disuelto en cloroformo-d. Utilizar el accesorio ATR del espectrómetro de infrarrojos para obtener un espectro IR. Y, por último, recoja un voltamperograma cíclico del ferroceno en acetonitrilo, a una velocidad de barrido de 100 mV/s.
El análisis de RMN muestra un único pico a 4,17 ppm, que confirma que todos los átomos de hidrógeno son magnéticamente equivalentes. Además, el espectro IR muestra un único tramo sp2 C-H a 3096 cm-1, lo que confirma que los átomos de hidrógeno son equivalentes, y que la estructura de Wilkinson propuesta es correcta.
Por último, echemos un vistazo al CV del ferroceno, que muestra un único evento de oxidación. El valor medio E1/2 puede calcularse tomando la media del potencial de pico catódico y del potencial de pico anódico. En acetonitrilo, el par redox ferroceno/ferrocenio se produce a un potencial de 90 mV.
Ahora que hemos discutido un procedimiento para preparar ferroceno, veamos algunas de sus aplicaciones.
Las reacciones de acoplamiento cruzado catalizadas por paladio son una valiosa herramienta sintética en la industria farmacéutica. Sin embargo, una reacción secundaria no deseada común es la eliminación de beta-hidruro, que puede minimizarse con el uso de 1,1′-bis(difenilfosfino)ferroceno o dppf como agente quelante con PdCl2, formando dicloruro de paladio(II) abreviado como (dppf)PdCl2.
La supresión de la eliminación de beta-hidruro, y el alto rendimiento del producto, se ha atribuido al gran ángulo de mordida del ligando dppf. Con el advenimiento del catalizador, son posibles reacciones como el acoplamiento Suzuki, y se utilizan típicamente para acoplar grupos alquilo primarios utilizando reactivos de 9-BBN.
La facilidad con la que el ferroceno puede someterse a la sustitución aromática electrofílica, como en la acilación de Friedel-Crafts, o la reacción de formilación/Mannich, lo ha convertido en una fuente prometedora de candidatos a fármacos organometálicos. Estos tipos de fármacos organometálicos han despertado interés debido a su variedad estructural. Por ejemplo, los M-arenos pueden admitir tres funcionalidades, y los M-carbenos pueden admitir dos.
Actualmente, la ferroquina, que contiene elementos de ferroceno y cloroquina, está siendo evaluada como fármaco antipalúdico comercial. Además, el ferrocifeno, que se basa en los elementos del ferroceno y el tamoxifeno, se está sometiendo a ensayos clínicos como posible fármaco contra el cáncer de mama. Además, se están realizando esfuerzos para desarrollar análogos nucleósidos del ferroceno en el estudio de las vías del ADN/ARN.
Acabas de ver la introducción de JoVE a la estructura del ferroceno. Ahora deberías entender la regla de los 18 electrones, la síntesis y caracterización del ferroceno, y varias de sus aplicaciones. Gracias por ver el vídeo.