Poliéster
La síntesis de poliésteres se realiza generalmente mediante una reacción de policondensación. Véase «reacciones de condensación en química de polímeros».La ecuación general para la reacción de un diol con un diacido es :
(n+1) R(OH)2 + n R'(COOH)2 → HOnROH + 2n H2O.
Los poliésteres pueden obtenerse por una amplia gama de reacciones de las cuales las más importantes son la reacción de ácidos y alcoholes, la alcohólisis y o acidólisis de ésteres de bajo peso molecular o la alcohólisis de cloruros de acilo. La siguiente figura ofrece una visión general de estas reacciones de policondensación típicas para la producción de poliésteres. Además, los poliésteres son accesibles a través de la polimerización de apertura de anillo.
Esterificación azeotrópicaEditar
En este método clásico, un alcohol y un ácido carboxílico reaccionan para formar un éster carboxílico.Para ensamblar un polímero, el agua formada por la reacción debe eliminarse continuamente por destilación azeotrópica.
Esterificación por fusiónEditar
Cuando los puntos de fusión de los monómeros son suficientemente bajos, puede formarse un poliéster mediante esterificación directa mientras se elimina el agua de la reacción por vacío.
La poliesterificación directa a granel a altas temperaturas (150 – 290 °C) es muy adecuada y se utiliza a escala industrial para la producción de poliésteres alifáticos, poliésteres insaturados y poliésteres aromáticos-alifáticos. Los monómeros que contienen grupos hidroxilos fenólicos o terciarios presentan una baja reactividad con los ácidos carboxílicos y no pueden polimerizarse mediante la poliesterificación directa con alcohol ácido. Sin embargo, en el caso de la producción de PET, el proceso directo presenta varias ventajas, en particular una mayor velocidad de reacción, un mayor peso molecular alcanzable, la liberación de agua en lugar de metanol y menores costes de almacenamiento del ácido en comparación con el éster debido a su menor peso.
Transesterificación alcohólicaEditar
Transesterificación: Un oligómero terminado en alcohol y un oligómero terminado en éster se condensan para formar un enlace éster, con pérdida de un alcohol. R y R’ son las dos cadenas de oligómeros, R» es una unidad de sacrificio como un grupo metilo (el metanol es el subproducto de la reacción de esterificación).
El término transesterificación se utiliza normalmente para describir las reacciones de intercambio hidroxi-éster, carboxi-éster y éster-éster. La reacción de intercambio hidroxi-éster posee la mayor velocidad de reacción y se utiliza para la producción de numerosos poliésteres aromáticos-alifáticos y totalmente aromáticos. La síntesis basada en la transesterificación es especialmente útil cuando se utilizan ácidos dicarboxílicos de alta fusión y poco solubles. Además, los alcoholes como producto de condensación son más volátiles y, por lo tanto, más fáciles de eliminar que el agua.
La síntesis por fusión a alta temperatura entre diacetatos de bisfenol y ácidos dicarboxílicos aromáticos o, a la inversa, entre bisfenoles y ésteres difenílicos de ácidos dicarboxílicos aromáticos (llevada a cabo entre 220 y 320 °C al liberar el ácido acético) es, además de la síntesis basada en cloruro de acilo, la ruta preferida para obtener poliésteres totalmente aromáticos.
AcilaciónEditar
En la acilación, el ácido comienza como un cloruro de ácido, y así la policondensación procede con emisión de ácido clorhídrico (HCl) en lugar de agua.
La reacción entre cloruros de diacilo y alcoholes o compuestos fenólicos se ha aplicado ampliamente a la síntesis de poliésteres y ha sido objeto de numerosas revisiones y capítulos de libros. La reacción se lleva a cabo a temperaturas más bajas que los métodos de equilibrio; los tipos posibles son la condensación en solución a alta temperatura, las reacciones catalizadas por aminas y las reacciones interfaciales. Además, el uso de agentes activadores se cuenta como método de no equilibrio. Las constantes de equilibrio para la condensación basada en el cloruro de acilo que da lugar a arilatos y poliarilatos son muy elevadas y se ha informado de que son de 4,3 × 103 y 4,7 × 103, respectivamente. Por lo tanto, esta reacción se denomina a menudo como una poliesterificación «no equilibrada». Aunque la síntesis basada en el cloruro de acilo también es objeto de informes en la literatura de patentes, es poco probable que la reacción se utilice a escala de producción. El método está limitado por el alto coste de los dicloruros de ácido, su sensibilidad a la hidrólisis y la aparición de reacciones secundarias.
La reacción a alta temperatura (100 a > 300 °C) de un cloruro de diacilo con un dialcohol produce el poliéster y el cloruro de hidrógeno. Bajo estas temperaturas relativamente altas la reacción procede rápidamente sin un catalizador:
La conversión de la reacción puede seguirse por valoración del cloruro de hidrógeno evolucionado. Se ha descrito una amplia variedad de disolventes, incluyendo bencenos clorados (por ejemplo, diclorobenceno), naftalenos o difenilos clorados, así como aromáticos no clorados como terfenilos, benzofenonas o dibencilbencenos. La reacción también se aplicó con éxito a la preparación de polímeros altamente cristalinos y poco solubles que requieren altas temperaturas para mantenerse en solución (al menos hasta alcanzar un peso molecular suficientemente alto).
En una reacción interfacial basada en cloruro de acilo, el alcohol (generalmente de hecho un fenol) se disuelve en forma de alcóxido en una solución acuosa de hidróxido de sodio, el cloruro de acilo en un disolvente orgánico inmiscible con el agua como diclorometano, clorobenceno o hexano, la reacción se produce en la interfase bajo agitación a alta velocidad cerca de la temperatura ambiente.
El procedimiento se utiliza para la producción de poliarilatos (poliésteres basados en bisfenoles), poliamidas, policarbonatos, poli(tiocarbonatos) y otros. Dado que el peso molecular del producto obtenido mediante una síntesis a alta temperatura puede verse seriamente limitado por reacciones secundarias, este problema se sortea con las suaves temperaturas de la policondensación interfacial. El procedimiento se aplica a la producción comercial de poliarilatos a base de bisfenol-A, como el polímero U de Unitika. El agua podría sustituirse en algunos casos por un disolvente orgánico inmiscible (por ejemplo, en el sistema adiponitrilo/tetracloruro de carbono). El procedimiento es poco útil en la producción de poliésteres basados en dioles alifáticos que tienen valores de pKa más altos que los fenoles y, por tanto, no forman iones alcoholato en soluciones acuosas. La reacción catalizada por bases de un cloruro de acilo con un alcohol también puede llevarse a cabo en una fase utilizando aminas terciarias (por ejemplo, trietilamina, Et3N) o piridina como aceptores de ácido:
Mientras que las poliesterificaciones basadas en cloruro de acilo proceden sólo muy lentamente a temperatura ambiente sin un catalizador, la amina acelera la reacción de varias maneras posibles, aunque el mecanismo no se entiende completamente. Sin embargo, se sabe que las aminas terciarias pueden causar reacciones secundarias como la formación de cetenos y dímeros de ceteno.
Método del sililo En esta variante del método del HCl el cloruro de ácido carboxílico se convierte con el éter de trimetilsililo del componente alcohólico y se obtiene la producción de cloruro de trimetilsililo
Método del acetato (esterificación)Edit
Método del acetato de sililo
Polimerización de apertura en anilloEdit
Se pueden ensamblar poliésteres alifáticos a partir de lactonas en condiciones muy suaves, catalizados aniónica, catiónica, metalorgánica o enzimáticamente También se ha demostrado recientemente que varios métodos catalíticos para la copolimerización de epóxidos con anhídridos cíclicos proporcionan una amplia gama de poliésteres funcionalizados, tanto saturados como insaturados. La polimerización de apertura en anillo de lactonas y lactidas también se aplica a escala industrial.
Otros métodosEditar
Se han notificado otras numerosas reacciones para la síntesis de poliésteres seleccionados, pero se limitan a síntesis a escala de laboratorio utilizando condiciones específicas, por ejemplo utilizando sales de ácidos dicarboxílicos y haluros de dialquilo o reacciones entre bisketenos y dioles.
En lugar de cloruros de acilo, pueden utilizarse los denominados agentes activadores, como el 1,1′-carbonildiimidazol, la diciclohexilcarbodiimida o el anhídrido trifluoroacético. La policondensación procede mediante la conversión in situ del ácido carboxílico en un intermedio más reactivo mientras se consumen los agentes activadores. La reacción procede, por ejemplo, a través de un intermedio N-acilimidazol que reacciona con el alcóxido de sodio que actúa catalíticamente:
El uso de agentes activadores para la producción de poliésteres y poliamidas aromáticos de alta fusión en condiciones suaves ha sido objeto de una intensa investigación académica desde la década de 1980, pero las reacciones no han ganado aceptación comercial ya que se pueden lograr resultados similares con reactivos más baratos.
Termodinámica de las reacciones de policondensaciónEditar
Las poliesterificaciones son agrupadas por algunos autores en dos categorías principales: a) poliesterificaciones de equilibrio (principalmente reacciones de alcohol-ácido, alcohol-éster y reacciones de intercambio ácido-éster, llevadas a cabo a granel a altas temperaturas), y b) poliesterificaciones de no equilibrio, que utilizan monómeros altamente reactivos (por ejemplo, cloruros ácidos o ácidos carboxílicos activados, llevados a cabo principalmente a temperaturas más bajas en solución).
La poliesterificación basada en ácido-alcohol es un ejemplo de reacción de equilibrio. La relación entre el grupo éster formador de polímeros (-C(O)O-) y el producto de condensación agua (H2O) frente a los monómeros de base ácida (-C(O)OH) y de base alcohólica (-OH) se describe mediante la constante de equilibrio KC.
K C = {\displaystyle K_{C}={\frac {}}.
La constante de equilibrio de la poliesterificación basada en ácido-alcohol es típicamente KC ≤ 10, lo que no es lo suficientemente alto para obtener polímeros de alto peso molecular (DPn ≥ 100), ya que el grado de polimerización medio en número (DPn) puede calcularse a partir de la constante de equilibrio KC.
D P n = K C 2 + 1 {\displaystyle DP_{n}~=~{\qrt{K_{C}}+1}.
En las reacciones de equilibrio, por tanto, es necesario eliminar el producto de condensación de forma continua y eficiente del medio de reacción para conducir el equilibrio hacia el polímero. Por lo tanto, el producto de condensación se elimina a presión reducida y a altas temperaturas (150-320 °C, dependiendo de los monómeros) para evitar la reacción de retroceso. Con el progreso de la reacción, la concentración de extremos de cadena activos disminuye y la viscosidad de la masa fundida o de la solución aumenta. Para un aumento de la velocidad de reacción, la reacción se lleva a cabo con una alta concentración de grupos finales (preferentemente en la masa), promovida por las elevadas temperaturas.
Se consiguen constantes de equilibrio de magnitud KC ≥ 104 cuando se utilizan reactivos (cloruros ácidos o anhídridos ácidos) o agentes activadores como el 1,1′-carbonildiimidazol. Utilizando estos reactivos, se pueden alcanzar los pesos moleculares requeridos para aplicaciones técnicas incluso sin la eliminación activa del producto de condensación.