Elektronegatiivisuus

admin 0 Comments Articles

Elektronegatiivisuus

Paulingin elektronegatiivisuusEdit

Pauling ehdotti elektronegatiivisuuden käsitettä ensimmäisen kerran vuonna 1932 selittääkseen, miksi kahden eri atomin välinen kovalenttinen sidos (A-B) on vahvempi kuin A-A- ja B-B-sidosten keskiarvo. Valenssisidosteorian mukaan, jonka merkittävä kannattaja Pauling oli, tämä heteronukleaarisen sidoksen ”lisävakautuminen” johtuu ionisten kanonisten muotojen osallistumisesta sidokseen.

Atomien A ja B välinen elektronegatiivisuusero saadaan seuraavasti:

| χ A – χ B | = ( e V ) – 1 / 2 E d ( A B ) – E d ( A A ) + E d ( B B ) 2 {\displaystyle |\chi _{\rm {A}}-\chi _{\rm {\rm {B}}|=({\rm {eV}})^{-1/2}{\sqrt {E_{\rm {d}}({\rm {AB}})-{\frac {E_{\rm {d}}({\rm {AA}})+E_{\rm {d}}({\rm {BB}})}{2}}}}}

jossa A-B-, A-A- ja B-B-sidosten dissosiaatioenergiat, Ed, ilmaistaan elektronivoltteina, jolloin tekijä (eV)-1⁄2 on mukana dimensiottoman tuloksen varmistamiseksi. Näin ollen vedyn ja bromin Paulingin elektronegatiivisuuden ero on 0,73 (dissosiaatioenergiat: H-Br 3,79 eV; H-H 4,52 eV; Br-Br 2,00 eV)

Koska määritetään vain elektronegatiivisuuserot, on tarpeen valita mielivaltainen vertailupiste asteikon rakentamiseksi. Vertailupisteeksi valittiin vety, koska se muodostaa kovalenttisia sidoksia monien eri alkuaineiden kanssa: sen elektronegatiivisuus vahvistettiin aluksi 2,1:ksi ja myöhemmin tarkistettiin 2,20:ksi. On myös päätettävä, kumpi alkuaineista on elektronegatiivisempi (mikä vastaa neliöjuuren kahden mahdollisen merkin valintaa). Tämä tehdään yleensä ”kemiallisen intuition” avulla: edellä olevassa esimerkissä bromivety liukenee veteen muodostaen H+- ja Br-ioneja, joten voidaan olettaa, että bromi on elektronegatiivisempi kuin vety. Periaatteessa kuitenkin, koska samat elektronegatiivisuudet pitäisi saada mille tahansa kahdelle sidosyhdisteelle, tiedot ovat itse asiassa ylideterminoituja, ja merkit ovat yksikäsitteisiä, kunhan jokin vertailukohta on kiinnitetty (tavallisesti H:lle tai F:lle).

Paulingin elektronegatiivisuuden laskemiseksi alkuaineelle tarvitaan tietoja vähintään kahdenlaisten kyseisen alkuaineen muodostamien kovalenttisten sidosten dissosiaatioenergioista. A. L. Allred päivitti Paulingin alkuperäiset arvot vuonna 1961 termodynaamisten tietojen paremman saatavuuden huomioon ottamiseksi, ja näitä ”tarkistettuja Paulingin” elektronegatiivisuusarvoja käytetään useimmiten.

Paulingin elektronegatiivisuuden olennainen pointti on, että sen taustalla on melko tarkka puoliempiirinen kaava dissosiaatioenergioille, nimittäin:

E d ( A B ) = E d ( A A ) + E d ( B B ) 2 + ( χ A – χ B ) 2 e V {\displaystyle E_{\rm {d}}({\rm {AB}}})={\frac {E_{\rm {d}}({\rm {AA}}})+E_{\rm {d}}}({\rm {BB}})}{2}}}+(\chi _{\rm {A}}-\chi _{\rm {\rm {B}})^{2}{\rm {eV}}}

tai joskus tarkempi sovitus

E d ( A B ) = E d ( A A ) E d ( B B ) + 1.3 ( χ A – χ B ) 2 e V {\displaystyle E_{\rm {d}}({\rm {AB}})={\sqrt {E_{\rm {d}}({\rm {AA}})E_{\rm {d}}({\rm {BB}})}}+1.3(\chi _{\rm {A}}-\chi _{\rm {B}})^{2}{{\rm {eV}}}

Tämä on likimääräinen yhtälö, mutta pätee hyvällä tarkkuudella. Pauling sai sen havaitsemalla, että sidos voidaan likimääräisesti esittää kovalenttisen sidoksen ja kahden ionisidostilan kvanttimekaanisena superpositiona. Sidoksen kovalenttinen energia on kvanttimekaanisten laskelmien mukaan likimain saman molekyylin kahden kovalenttisen sidoksen energian geometrinen keskiarvo, ja lisäksi on energiaa, joka tulee ionisista tekijöistä eli sidoksen polaarisesta luonteesta.

Geometrinen keskiarvo on likimain yhtä suuri kuin aritmeettinen keskiarvo – jota on sovellettu yllä olevassa ensimmäisessä kaavassa – kun energiat ovat samankaltaisia, esim, lukuun ottamatta erittäin sähköpositiivisia alkuaineita, joissa kahden dissosiaatioenergian ero on suurempi; geometrinen keskiarvo on tarkempi ja antaa lähes aina positiivisen ylimenevän energian, joka johtuu ionisidoksesta. Pauling huomauttaa, että tämän ylimääräisen energian neliöjuuri on suunnilleen additiivinen, ja näin ollen voidaan ottaa käyttöön elektronegatiivisuus. Paulingin elektronegatiivisuuden käsitteen taustalla on siis tämä puoliempiirinen sidosenergian kaava.

Kaavat ovat likimääräisiä, mutta tämä karkea approksimaatio on itse asiassa suhteellisen hyvä ja antaa oikean intuition, jossa on sidoksen napaisuuden käsite ja jonkinlainen teoreettinen perusta kvanttimekaniikassa. Elektronegatiivisuudet määritetään sitten siten, että ne sopivat parhaiten tietoihin.

Kompleksisemmissa yhdisteissä on lisävirhe, koska elektronegatiivisuus riippuu atomin molekyyliympäristöstä. Lisäksi energia-arviota voidaan käyttää vain yksittäisille, ei moninkertaisille sidoksille. Pelkkiä yksittäisiä sidoksia sisältävän molekyylin muodostumisen energia voidaan myöhemmin approksimoida elektronegatiivisuustaulukosta, ja se riippuu kaikkien sidoksissa olevien atomiparien elektronegatiivisuuksien erojen osatekijöistä ja neliöiden summasta. Tällaisella energian arviointikaavalla on tyypillisesti 10 prosentin luokkaa oleva suhteellinen virhe, mutta sitä voidaan käyttää karkean kvalitatiivisen käsityksen ja ymmärryksen saamiseksi molekyylistä.

→ Atomisäde pienenee → Ionisaatioenergia kasvaa → Elektronegatiivisuus kasvaa →

	1	2		3	4	5	6	7	8	9	10	11	12	13	14	15	16	17	18
Ryhmä →
↓ Periodi
1	H 2.20																		He
2	Li 0.98	Be 1.57												B 2.04	C 2.55	N 3.04	O 3.44	F 3.98	Ne
3	Na 0.93	Mg 1.31												Al 1.61	Si 1.90	P 2.19	S 2.58	Cl 3.16	Ar
4	K 0.82	Ca 1.00		Sc 1.36	Ti 1.54	V 1.63	Cr 1.66	Mn 1.55	Fe 1.83	Co 1.88	Ni 1.91	Cu 1.90	Zn 1.65	Ga 1.81	Ge 2.01	As 2.18	Se 2.55	Br 2.96	Kr 3.00
5	Rb 0.82	Sr 0.95		Y 1.22	Zr 1.33	Nb 1.6	Mo 2.16	Tc 1.9	Ru 2.2	Rh 2.28	Pd 2.20	Ag 1.93	Cd 1.69	In 1.78	Sn 1.96	Sb 2.05	Te 2.1	I 2.66	Xe 2.60
6	Cs 0.79	Ba 0.89		Lu 1.27	Hf 1.3	Ta 1.5	W 2.36	Re 1.9	Os 2.2	Ir 2.20	Pt 2.28	Au 2.54	Hg 2.00	Tl 1.62	Pb 1.87	Bi 2.02	Po 2.0	At 2.2	Rn 2.2
7	Fr >0.79	Ra 0.9		Lr 1.3	Rf	Db	Sg	Bh	Hs	Mt	Ds	Rg	Cn	. Nh	Fl	Mc	Lv	Ts	Ts	Og
				La 1.1	Ce 1.12	Pr 1.13	Nd 1.14	Pm 1.13	Sm 1.17	Eu 1.2	Gd 1.2	Tb 1.1	Dy 1.22	Ho 1.23	Er 1.24	Tm 1.25	Yb 1.1
				Ac 1.1	Th 1.3	Pa 1.5	U 1.38	Np 1.36	Pu 1.28	Am 1.13	Cm 1.28	Bk 1.3	Cf 1.3	Es 1.3	Fm 1.3	Md 1.3	No 1.3

Jokainen arvo on annettu alkuaineen yleisimmälle ja stabiilimmalle hapetusasteelle.
Katso myös: Alkuaineiden elektronegatiivisuudet (tietosivu)

1. ^ Pauling valitsi fransiumin elektronegatiivisuudeksi 0,7, joka on lähellä cesiumin elektronegatiivisuutta (joka myös arvioitiin tuolloin 0,7:ksi). Vedyn perusarvoa korotettiin myöhemmin 0,10:llä ja cesiumin elektronegatiivisuutta tarkennettiin myöhemmin 0,79:ään; fransiumille ei kuitenkaan ole tehty tarkennuksia, koska kokeita ei ole tehty. Fransiumin odotetaan kuitenkin olevan elektronegatiivisempi kuin cesiumin, ja pienessä määrin sen on myös havaittu olevan elektronegatiivisempi kuin cesiumin. Katso lisätietoja kohdasta fransium.
2. ^ Katso Brown, Geoffrey (2012). The Inaccessible Earth: Kokonaisnäkemys sen rakenteesta ja koostumuksesta. Springer Science & Business Media. s. 88. ISBN 9789401115162.

Mullikenin elektronegatiivisuusEdit

Mullikenin elektronegatiivisuuksien (x-akseli, kJ/mol) ja Paulingin elektronegatiivisuuksien (y-akseli) välinen korrelaatio.

Robert S. Mulliken ehdotti, että ensimmäisen ionisaatioenergian (Ei) ja elektroniaffiniteetin (Eea) aritmeettinen keskiarvo mittaisi atomin taipumusta houkutella elektroneja. Koska tämä määritelmä ei ole riippuvainen mielivaltaisesta suhteellisesta asteikosta, sitä on kutsuttu myös absoluuttiseksi elektronegatiivisuudeksi, jonka yksiköt ovat kilojoulea moolia kohti tai elektronivolttia.

χ = E i + E e a 2 {\displaystyle \chi ={\frac {E_{\rm {i}}+E_{\rm {ea}}}{2}}}\,}

Tavallisempaa on kuitenkin käyttää lineaarista muunnosta, jolla nämä absoluuttiset arvot saadaan muutettua tutumpia Paulingin arvoja muistuttaviksi. Ionisaatioenergioille ja elektronien affiniteeteille elektronivoltteina,

χ = 0,187 ( E i + E e a ) + 0,17 {\displaystyle \chi =0.187(E_{\rm {i}}+E_{\rm {ea}})+0.17\,}

ja energioille kilojouleina moolia kohti,

χ = ( 1.97 × 10 – 3 ) ( E i + E e a ) + 0.19. {\displaystyle \chi =(1.97\ kertaa 10^{-3})(E_{\rm {i}}+E_{\rm {ea}})+0.19.}.

Mullikenin elektronegatiivisuus voidaan laskea vain sellaiselle alkuaineelle, jonka elektroniaffiniteetti tunnetaan, eli 57 alkuaineelle vuonna 2006.Atomin Mullikenin elektronegatiivisuuden sanotaan joskus olevan kemiallisen potentiaalin negatiivinen arvo. Kun Mullikenin elektronegatiivisuuteen lisätään ionisaatiopotentiaalin ja elektroniaffiniteetin energeettiset määritelmät, voidaan osoittaa, että Mullikenin kemiallinen potentiaali on elektronien lukumäärään nähden elektronienergian äärellisen eron approksimaatio, eli,

μ ( M u l l i k e n ) = – χ ( M u l l i k e n ) = – E i + E e a 2 {\displaystyle \mu ({\rm {Mulliken)=-\chi ({\rm {Mulliken)={}-{\frac {E_{\rm {i}}+E_{\rm {ea}}}{2}}}\,}}}}}

Allred-Rochowin elektronegatiivisuusEdit

Allred-Rochowin elektronegatiivisuuksien (x-akseli, Å-2:ssa) ja Paulingin elektronegatiivisuuksien (y-akseli) välinen korrelaatio.

A. Louis Allred ja Eugene G. Rochow katsoivat, että elektronegatiivisuuden tulisi liittyä varaukseen, jonka elektroni kokee atomin ”pinnalla”: Mitä suurempi varaus atomin pinta-alayksikköä kohti on, sitä suurempi on kyseisen atomin taipumus vetää puoleensa elektroneja. Valenssielektronien kokema efektiivinen ydinvaraus Zeff voidaan arvioida Slaterin sääntöjen avulla, kun taas molekyylin atomin pinta-alan voidaan katsoa olevan verrannollinen kovalenttisen säteen rcov neliöön. Kun rcov ilmaistaan pikometreinä,

χ = 3590 Z e f f r c o v 2 + 0.744 {\displaystyle \chi =3590{{{Z_{\rm {eff}}}} \over {r_{\rm {cov}}^{2}}}+0.744}}

Sandersonin elektronegatiivisuuden tasausEdit

Sandersonin elektronegatiivisuuksien (x-akseli, mielivaltaiset yksiköt) ja Paulingin elektronegatiivisuuksien (y-akseli) välinen korrelaatio.

R.T. Sanderson on myös havainnut Mullikenin elektronegatiivisuuden ja atomikoon välisen suhteen ja ehdottanut laskentamenetelmää, joka perustuu atomitilavuuden käänteislukuun. Kun sidospituudet tunnetaan, Sandersonin mallin avulla voidaan arvioida sidosenergioita monenlaisissa yhdisteissä. Sandersonin mallia on käytetty myös orgaanisten yhdisteiden molekyyligeometrian, s-elektronien energian, NMR-spin-spin-vakioiden ja muiden parametrien laskemiseen. Tämä työ on perustana elektronegatiivisuuden tasaamisen käsitteelle, jonka mukaan elektronit jakautuvat molekyylin ympärille siten, että Mullikenin elektronegatiivisuus minimoidaan tai tasataan. Tämä käyttäytyminen on analoginen kemiallisen potentiaalin tasaantumisen kanssa makroskooppisessa termodynamiikassa.

Allenin elektronegatiivisuusEdit

Allenin elektronegatiivisuuksien (x-akseli, kJ/mol) ja Paulingin elektronegatiivisuuksien (y-akseli) välinen korrelaatio.

Elektronegatiivisuuden ehkä yksinkertaisin määritelmä on Leland C. Allen, joka on ehdottanut, että se liittyy vapaan atomin valenssielektronien keskimääräiseen energiaan,

χ = n s ε s + n p ε p n s + n p {\displaystyle \chi ={n_{\rm {s}\varepsilon _{\rm {s}}+n_{\rm {p}}\varepsilon _{\rm {p}}\varepsilon _{\rm {p}} \over n_{\rm {s}}+n_n_{\rm {p}}}}

missä εs,p ovat vapaan atomin s- ja p-elektronien yhden elektronin energiat ja ns,p ovat s- ja p-elektronien lukumäärä valenssikuoressa. On tavallista soveltaa skaalauskerrointa, joka on 1,75×10-3, jos energia ilmaistaan kilojouleina moolia kohti, tai 0,169, jos energia mitataan elektronivoltteina, jotta saadaan arvot, jotka ovat numeerisesti samanlaisia kuin Paulingin elektronegatiivisuudet.

Yksielektronienergiat voidaan määrittää suoraan spektroskooppisista tiedoista, joten tällä menetelmällä laskettuja elektronegatiivisuuksia kutsutaan joskus spektroskooppisiksi elektronegatiivisuuksiksi. Tarvittavat tiedot ovat saatavilla lähes kaikista alkuaineista, ja tämän menetelmän avulla voidaan arvioida elektronegatiivisuudet alkuaineille, joita ei voida käsitellä muilla menetelmillä, esimerkiksi fransiumille, jonka Allenin elektronegatiivisuus on 0,67. On kuitenkin epäselvää, mitä d- ja f-lohkon alkuaineiden valenssielektroneina pitäisi pitää, mikä aiheuttaa epäselvyyttä niiden Allenin menetelmällä laskettuihin elektronegatiivisuuksiin.

Tässä asteikossa neonilla on alkuaineista suurin elektronegatiivisuus, ja sen jälkeen tulevat fluori, helium ja happi.

Elektronegatiivisuus Allenin asteikolla
Ryhmä. →	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11	12	13	14	15	16	17	18
↓ Period
1	H 2.300																	He 4.160
2	Li 0.912	Be 1.576											B 2.051	C 2.544	N 3.066	O 3.610	F 4.193	Ne 4.787
3	Na 0.869	Mg 1.293											Al 1.613	Si 1.916	P 2.253	S 2.589	Cl 2.869	Ar 3.242
4	K 0.734	Ca 1.034	Sc 1.19	Ti 1.38	V 1.53	Cr 1.65	Mn 1.75	Fe 1.80	Co 1.84	Ni 1.88	Cu 1.85	Zn 1.588	Ga 1.756	Ge 1.994	As 2.211	Se 2.424	Br 2.685	Kr 2.966
5	Rb 0.706	Sr 0.963	Y 1.12	Zr 1.32	Nb 1.41	Mo 1.47	Tc 1.51	Ru 1.54	Rh 1.56	Pd 1.58	Ag 1.87	Cd 1.521	In 1.656	Sn 1.824	Sb 1.984	Te 2.158	I 2.359	Xe 2.582
6	Cs 0.659	Ba 0.881	Lu 1.09	Hf 1.16	Ta 1.34	W 1.47	Re 1.60	Os 1.65	Ir 1.68	Pt 1.72	Au 1.92	Hg 1.765	Tl 1.789	Pb 1.854	Bi 2.01	Po 2.19	At 2.39	Rn 2.60
7	Fr 0.67	Ra 0.89
Seuraavasti: Alkuaineiden elektronegatiivisuudet (tietosivu)