Ferroseenin rakenne
Metalliorgaanisten yhdisteiden rakenteen määrittäminen on ratkaisevan tärkeää molekyylin reaktiivisuuden ymmärtämiseksi. Erilaisten mallien ja tekniikoiden avulla tutkijat pystyvät selvittämään kyseisiä yhdisteitä, kuten esimerkiksi ferroseenia.
Ferroseenin, organometalliyhdisteen, raportoivat ensimmäisen kerran Kealy ja Pauson vuonna 1951. He ehdottivat rakennetta, joka koostui rauta-atomista, jolla oli kaksi yksinkertaista sidosta kahteen hiiliatomiin erillisissä syklopentadieenirenkaissa.
Wilkinson ja Woodward kuitenkin ehdottivat ferroseenirakenteelle vaihtoehtoa, jossa rauta-atomi on kahden syklopentadieenirenkaan välissä ”sandwichissä”, jolloin se sitoutuu yhtä paljon kaikkiin 10 hiiliatomiin. Wilkinsonin ehdottama rakenne on sittemmin vahvistettu röntgenkristallografialla ja protonin NMR:llä.
Tässä videossa esitellään 18 elektronin sääntöä metalliorgaanisten kompleksien rakenteen ennustamiseksi, ferrokseenin synteesiä, sen spektroskooppista ja sähkökemiallista analyysia sekä eräitä sen käyttökohteita.
Molekyylirakenteita ehdottaessasi ota aina huomioon valenssikuoren elektronien määrä. Pääryhmän alkuaineisiin voi mahtua enintään 8 elektronia, kun taas siirtymämetalleissa voi olla jopa 18 elektronia valenssikuoressa. Siirtymämetalleilla on yhdeksän valenssirataa, 1 s-, 3 p- ja 5 d-orbitaalia, joissa kussakin on kaksi elektronia. Joitakin poikkeuksia lukuun ottamatta siirtymämetallikompleksit, joissa on 18 valenssielektronia, ovat erittäin stabiileja yhdisteitä.
Tai siirtymämetallikompleksin kokonaiselektronimäärän määrittämiseksi voidaan käyttää kahta mallia: ionista tai kovalenttista menetelmää. Molemmissa menetelmissä käytetään samoja ligandiluokituksia: X-tyypin ligandeihin kuuluvat anioniset ryhmät, kuten halogenidit, hydroksidit tai alkoksidit; L-tyypin ligandeihin kuuluvat elektroniparin luovuttajat, kuten amiinit ja fosfiinit; ja Z-tyypin ligandeihin kuuluvat neutraalit Lewishapot, jotka ovat elektroniparin vastaanottajia. Näiden kahden mallin havainnollistamiseksi käytetään esimerkkinä Co(NH3)3Cl3:a.
Harkitaan Co-atomia, joka kuuluu jaksollisen järjestelmän ryhmään 9 ja jolla on 9 valenssielektronia. Koska koboltin hapetusaste tässä kompleksissa on +3, mukana olevien valenssielektronien kokonaismäärä on 6.
X-tyypin ligandit, jotka ovat 3 Cl, ja L-tyypin ligandit, 3 NH3, tuovat yhteensä 12 elektronia, kun taas Z-tyypin ligandit eivät ole käytettävissä – jolloin saadaan yhteensä 18 elektronia.
Kovalenttisessa mallissa koboltin hapetusaste jätetään huomioimatta, ja molekyyli ei ole ioninen, jolloin saadaan yhteensä 9 elektronia. X-tyypin ligandit luovuttavat yhden elektronin; L-tyypin ligandit luovuttavat kaksi elektronia; ja Z-tyypin ligandit, jos niitä on, eivät luovuta yhtään – jolloin saadaan myös yhteensä 18 elektronia.
Kokonaiselektronien laskeminen ferrokseenissa on monimutkaisempaa: rauta-atomi luovuttaa 8 valenssielektronia, kun taas syklopentadieenirenkaat luokitellaan L2X-tyyppisiksi ligandeiksi, jotka luovuttavat kumpikin 5 elektronia, jotka tulevat kahdelta kaksoissidokselta ja radikaalilta, jolloin saadaan yhteensä 18 elektronia. Kun taas Pausonin alun perin ehdottama rakenne johtaisi vain 10 elektroniin, koska syklopentadieenit ovat yksisidoksisia.
Nyt kun olemme keskustelleet rakenteen määrittämisen periaatteista, syntetisoidaan ferrokseeni ja selvitetään, kumpi rakenne on oikea.
Lisätään huurteenpoistokammiossa sekoitustanko ja 50 ml disyklopentadieeniä 100 ml:n pyöreäpohjaiseen, puristettuun 100 ml:n kiertopohjaiseen kolviin. Kiinnitä sitten pyöreäpohjainen pullo tislauslaitteeseen ja aseta se öljykylpyyn, jolloin vastaanottava pullo on jäähauteessa.
Säädä kuumalevy 160 °C:een ja sekoita varovasti. Fraktiotislaa noin 5 ml syklopentadieenimonomeeria, joka on pidettävä kylmänä.
Lisätään 200 ml:n Schlenk-kolviin, joka on merkitty A:lla, sekoitustanko ja vastamurskattu KOH. Seuraavaksi lisätään 30 ml 1,2-dimetoksietaania, kiinnitetään pullo N2-linjaan ja sovitetaan kumiseptumilla.
Sekoittaen N2-ilmakehässä lisätään liuokseen ruiskun avulla 2,75 ml syklopentadieenia ja sekoitetaan vähintään 10 min.
Erilliseen 200 ml:n Schlenk-pulloon, joka on merkitty merkinnällä B, lisätään jauhettua FeCl2-4H2O:ta ja 12,5 mL:a DMSO:ta. Asenna sitten kuminen septum, kiinnitä N2-linjaan ja sekoita N2-ilmakehässä, kunnes kaikki rauta on liuennut.
Kun tämä vaihe on suoritettu, aseta kaksoiskärkisen neulan kumpikin pää kumpaankin Schlenk-pulloon ja siirrä kanyylin avulla rautaliuos syklopentadieeniliuokseen pisaroittain 30 minuutin aikana.
Kun reaktio on valmis, kaadetaan seos dekantterilasiin, jossa on 6 M HCl:n ja 50 g murskattua jäätä, ja sekoitetaan muutaman minuutin ajan. Kerätään syntyneet oranssit kiteet tyhjiösuodattamalla harsosuppiloon, pestään sakka jääkylmällä vedellä ja kuivataan sitten ilmakuivaksi. Kiteet puhdistetaan sublimoimalla.
Valmistetaan seuraavaksi NMR-näyte puhdistetusta ferrokseenista, joka on liuotettu kloroform-d:hen. Käytä infrapunaspektrometrin ATR-liitäntää IR-spektrin saamiseksi. Ja lopuksi kerää ferroseenista asetonitriilissä syklinen voltammogrammi skannausnopeudella 100 mV/s.
NMR-analyysissä näkyy yksi piikki 4,17 ppm:ssä, mikä vahvistaa, että kaikki vetyatomit ovat magneettisesti ekvivalentteja. Lisäksi IR-spektrissä näkyy yksi sp2 C-H -venymä 3096 cm-1:ssä, mikä vahvistaa, että vetyatomit ovat ekvivalentteja ja että ehdotettu Wilkinsonin rakenne on oikea.
Katsotaan lopuksi ferrokseenin CV:tä, jossa näkyy yksi hapettumistapahtuma. E1/2-puoliarvo voidaan laskea ottamalla katodisen huippupotentiaalin ja anodisen huippupotentiaalin keskiarvo. Asetonitriilissä ferroseeni/ferrosenium-redox-pari tapahtuu 90 mV:n potentiaalilla.
Nyt kun olemme keskustelleet ferroseenin valmistusmenetelmästä, tarkastellaan joitakin sen sovelluksia.
Palladium-katalysoidut ristikytkentäreaktiot ovat arvokas synteettinen työkalu lääketeollisuudessa. Yleinen ei-toivottu sivureaktio on kuitenkin beetahydridin eliminaatio, joka voidaan minimoida käyttämällä 1,1′-bis(difenyylifosfino)ferroseenia tai dppf:tä kelatoivana aineena PdCl2:n kanssa muodostaen palladium(II)dikloridia, josta käytetään lyhennettä (dppf)PdCl2.
Betahydridin eliminaation tukahduttaminen ja korkea tuotetuotto on johtunut dppf-ligandin suuresta purentakulmasta. Katalyytin tulon myötä reaktiot, kuten Suzuki-kytkentä, ovat mahdollisia, ja niitä käytetään tyypillisesti primaaristen alkyyliryhmien kytkemiseen 9-BBN-reagensseja käyttäen.
Helppous, jolla ferroseeni voi käydä läpi elektrofiilisen aromaattisen substituution, kuten Friedel-Crafts-asylaatiossa tai formylaatio-/Mannichin reaktiossa, on tehnyt siitä lupaavan lähteen metalliorgaanisille lääkeainekandidaateille. Tämäntyyppiset metalliorgaaniset lääkeaineet ovat herättäneet kiinnostusta niiden rakenteellisen monimuotoisuuden vuoksi. Esimerkiksi M-areenit voivat tukea kolmea toiminnallisuutta ja M-karbeenit kahta.
Tällä hetkellä ferrokiini, joka sisältää elementtejä ferrokiinista ja klorokiinista, on arvioitavana kaupallisena malarialääkkeenä. Lisäksi ferrokifeeni, joka perustuu ferroseenin ja tamoksifeenin elementteihin, on parhaillaan kliinisissä tutkimuksissa mahdollisena rintasyöpälääkkeenä. Lisäksi ferroseenin nukleosidianalogeja pyritään kehittämään DNA/RNA-reittien tutkimiseen.
Olette juuri katsoneet JoVE:n johdannon ferroseenin rakenteeseen. Sinun pitäisi nyt ymmärtää 18 elektronin sääntö, ferroseenin synteesi ja karakterisointi sekä useita sen sovelluksia. Kiitos katselusta!