Polarisabilité
des atomes, des ions et des molécules ; la capacité de ces particules à acquérir un moment dipolaire p dans un champ électrique E. L’apparition de p est due au déplacement des charges électriques dans les systèmes atomiques sous l’influence de E ; le moment p ainsi induit disparaît en l’absence de champ électrique. Le concept de polarisabilité n’est généralement pas appliqué aux particules ayant un moment dipolaire permanent, comme les molécules polaires. Dans des champs relativement faibles, la dépendance de p par rapport à E est linéaire :
p = αE
où α est une mesure quantitative de la polarisabilité et est parfois lui-même appelé polarisabilité moléculaire. Pour certaines molécules, la valeur de α peut dépendre de la direction de E ; on parle alors de polarisabilité anisotrope. Dans les champs électriques forts, la dépendance de p par rapport à E cesse d’être linéaire.
Dans l’équation ci-dessus, E est le champ électrique à l’emplacement de la particule. Pour une particule isolée, telle qu’une molécule d’un gaz raréfié, il coïncide avec le champ externe. Dans un liquide ou un cristal, les champs internes générés par les autres particules chargées entourant la particule donnée s’ajoutent au champ externe.
Sous la force d’un champ électrique, le moment p n’apparaît pas instantanément. Le temps de transition τ du moment p dépend de la nature des particules et du milieu environnant. Une valeur statique de la polarisabilité correspond à un champ électrostatique. Dans un champ variable, tel qu’un champ à variation harmonique, la polarisabilité dépend de la fréquence ω et du temps de transition τ. Pour un ω suffisamment faible et un τ suffisamment petit, le moment p change en phase avec la variation du champ, et la polarisabilité coïncide avec la polarisabilité statique. Pour un ω très élevé ou un grand τ, le moment p peut ne pas apparaître du tout ; la particule ne « sent » pas la présence du champ, il n’y a donc pas de polarisabilité. Dans les cas intermédiaires, notamment lorsque ω se rapproche de 1/τ, on observe les phénomènes de dispersion et d’absorption.
On distingue plusieurs types de polarisabilité. La polarisabilité électronique est due au déplacement dans un champ E des enveloppes électroniques par rapport aux noyaux atomiques. La polarisabilité ionique (dans les cristaux ioniques) provient du déplacement des ions de signes opposés par rapport au processus d’équilibre et dans des directions opposées. La polarisabilité atomique est due au déplacement dans un champ E d’atomes de types différents dans une molécule et est liée à la distribution asymétrique de la densité électronique. La dépendance de ces types de polarisation vis-à-vis de la température est faible ; lorsque la température augmente, la polarisation diminue quelque peu.
Dans la physique des diélectriques solides et liquides, la polarisation est comprise comme une polarisation moyenne. P représente ici la polarisation par particule et par unité de champ : a = P/EN, où N le nombre de particules. La polarisabilité des diélectriques polaires est appelée polarisabilité d’orientation. La polarisation des diélectriques dont les particules se déplacent alternativement d’une position à l’autre sous l’influence d’un champ électrique peut être décrite en introduisant la polarisation de relaxation. L’extrême sensibilité à la température est une caractéristique de ces types de polarisation.
Dans la littérature sur la physique des diélectriques, le facteur de proportionnalité Χ entre P et E-P = ΧE – c’est-à-dire la susceptibilité diélectrique – est parfois appelé polarisation.
Le concept de polarisation a trouvé une application étendue dans la physique des diélectriques, la physique moléculaire et la chimie physique. Pour des systèmes relativement simples, la relation entre la polarisabilité et les caractéristiques macroscopiques d’une substance est décrite ; par exemple, pour la polarisabilité électronique, elle est décrite par la formule de Lorentz-Lorenz et l’équation de Clausius-Mossotti, et pour la polarisabilité d’orientation, par la formule de Langevin-Debye. Grâce à ces formules et à d’autres formules similaires, il est possible de déterminer expérimentalement la polarisabilité. Le concept de polarisabilité est utilisé pour analyser et expliquer un certain nombre d’effets optiques tels que la polarisation et la diffusion de la lumière, l’activité optique et l’effet Raman, en particulier dans les systèmes constitués de molécules extrêmement grandes, comme les protéines.