Structure Du Ferrocène
La détermination de la structure des composés organométalliques est cruciale pour comprendre la réactivité d’une molécule donnée. Divers modèles et techniques permettent aux scientifiques d’élucider les composés en question, comme par exemple le ferrocène.
Le ferrocène, un composé organométallique, a été signalé pour la première fois par Kealy et Pauson en 1951. Ils ont proposé une structure consistant en un atome de fer avec deux liaisons simples à deux atomes de carbone sur des cycles cyclopentadiène séparés.
Cependant, Wilkinson et Woodward ont suggéré une alternative pour la structure du ferrocène, dans laquelle l’atome de fer est « pris en sandwich » entre deux cycles cyclopentadiène, avec une liaison égale aux 10 atomes de carbone. La structure proposée par Wilkinson a depuis été confirmée par cristallographie aux rayons X et par RMN des protons.
Cette vidéo illustrera la règle des 18 électrons pour prédire la structure des complexes organométalliques, la synthèse du ferrocène, son analyse spectroscopique et électrochimique, et certaines de ses applications.
Lorsque vous proposez des structures moléculaires, tenez toujours compte de la quantité d’électrons de l’enveloppe de valence. Les éléments du groupe principal peuvent accueillir jusqu’à 8 électrons, tandis que les métaux de transition peuvent contenir jusqu’à 18 électrons dans sa coquille de valence. Les métaux de transition possèdent neuf orbitales de valence, 1 orbitale s, 3 orbitales p et 5 orbitales d, avec deux électrons dans chacune. A quelques exceptions près, les complexes de métaux de transition avec 18 électrons de valence sont des composés très stables.
Pour déterminer le nombre total d’électrons d’un complexe de métal de transition, deux modèles peuvent être utilisés : la méthode ionique, ou la méthode covalente. Les deux méthodes utilisent les mêmes classifications de ligands : Les ligands de type X comprennent les groupes anioniques tels que les halogénures, les hydroxydes ou les alcoxydes ; les ligands de type L comprennent les donneurs de paires d’électrons solitaires tels que les amines et les phosphines ; et les ligands de type Z sont des acides de Lewis neutres, qui sont des accepteurs de paires d’électrons. Pour démontrer les deux modèles, prenons l’exemple de Co(NH3)3Cl3.
Considérez l’atome de Co, qui fait partie du groupe 9 du tableau périodique et possède 9 électrons de valence. Comme l’état d’oxydation du cobalt dans ce complexe est +3, le nombre total d’électrons de valence apportés est de 6.
Les ligands de type X, étant les 3 Cl, et les ligands de type L, les 3 NH3, apportent un total de 12 électrons, tandis que les ligands de type Z ne sont pas disponibles – ce qui donne un total de 18 électrons.
Dans le modèle covalent, l’état d’oxydation du cobalt est ignoré, et la molécule n’est pas ionique, ce qui donne un total de 9 électrons. Les ligands de type X donnent un électron ; les ligands de type L donnent deux électrons ; et les ligands de type Z, s’ils sont présents, n’en donnent aucun – ce qui donne également un total de 18 électrons.
Le comptage des électrons totaux dans le ferrocène est plus complexe : l’atome de fer apporte 8 électrons de valence, tandis que les cycles cyclopentadiène sont classés comme ligands de type L2X, fournissant 5 électrons chacun, qui proviennent des deux doubles liaisons et d’un radical, ce qui donne un total de 18 électrons. Alors que la structure proposée à l’origine par Pauson ne donnerait que 10 électrons, en raison des cyclopentadiènes à liaison simple.
Maintenant que nous avons discuté des principes de détermination de la structure, synthétisons le ferrocène et identifions quelle structure est correcte.
Dans une hotte, ajoutez une barre d’agitation et 50 mL de dicyclopentadiène dans un ballon à fond rond de 100 mL serré. Fixez ensuite le ballon à fond rond à un appareil de distillation, et placez-le dans un bain d’huile, avec le ballon récepteur dans un bain de glace.
Réglez la plaque chauffante à 160 °C et agitez doucement. Distiller par fractionnement environ 5 mL du monomère cyclopentadiène, qui doit être conservé au froid.
Ajouter dans un ballon Schlenk de 200 mL étiqueté A, une barre d’agitation et du KOH fraîchement broyé. Ensuite, ajouter 30 mL de 1,2-diméthoxyéthane, fixer le ballon à une ligne de N2 et l’équiper d’un septum en caoutchouc.
Tout en agitant sous une atmosphère de N2, ajouter à la solution 2,75 mL de cyclopentadiène par seringue et agiter pendant au moins 10 min.
Dans un autre ballon Schlenk de 200 mL étiqueté B, ajouter du FeCl2-4H2O broyé et 12,5 mL de DMSO. Ajustez ensuite un septum en caoutchouc, fixez-le à une ligne de N2 et agitez sous une atmosphère de N2 jusqu’à ce que tout le fer soit dissous.
Quand cette étape est terminée, insérez l’une ou l’autre extrémité d’une aiguille à double pointe dans chaque ballon Schlenk et transférez par canule la solution de fer à la solution de cyclopentadiène goutte à goutte sur une période de 30 minutes.
Lorsque la réaction est terminée, verser le mélange dans un bécher contenant une bouillie de HCl 6 M et 50 g de glace pilée et remuer pendant quelques minutes. Récupérer les cristaux orange obtenus par filtration sous vide sur un entonnoir fritté, laver le précipité avec de l’eau glacée, puis le sécher à l’air libre. Purifier les cristaux par sublimation.
Puis, préparer un échantillon RMN du ferrocène purifié dissous dans du chloroforme-d. Utilisez l’accessoire ATR du spectromètre infrarouge pour obtenir un spectre IR. Et, enfin, recueillez un voltammogramme cyclique du ferrocène dans l’acétonitrile, à un taux de balayage de 100 mV/s.
L’analyse RMN montre un pic unique à 4,17 ppm, ce qui confirme que tous les atomes d’hydrogène sont magnétiquement équivalents. De plus, le spectre IR montre un seul étirement sp2 C-H à 3096 cm-1, ce qui confirme que les atomes d’hydrogène sont équivalents, et que la structure de Wilkinson proposée est correcte.
Enfin, regardons le CV du ferrocène, qui montre un seul événement d’oxydation. La demi-valeur E1/2 peut être calculée en prenant la moyenne du potentiel de pointe cathodique et du potentiel de pointe anodique. Dans l’acétonitrile, le couple redox ferrocène/ferrocénium se produit à un potentiel de 90 mV.
Maintenant que nous avons discuté d’une procédure pour préparer le ferrocène, examinons certaines de ses applications.
Les réactions de couplage croisé catalysées par le palladium sont un outil de synthèse précieux dans l’industrie pharmaceutique. Cependant, une réaction secondaire indésirable commune est l’élimination du bêta-hydrure, qui peut être minimisée avec l’utilisation du 1,1′-bis(diphénylphosphino)ferrocène ou dppf comme agent chélateur avec PdCl2, formant le dichlorure de palladium(II) abrégé en (dppf)PdCl2.
La suppression de l’élimination du bêta-hydrure, et le rendement élevé du produit, ont été attribués au grand angle de morsure du ligand dppf. Avec l’avènement du catalyseur, des réactions telles que le couplage de Suzuki, sont possibles et typiquement utilisées pour coupler des groupes alkyles primaires en utilisant des réactifs 9-BBN.
La facilité avec laquelle le ferrocène peut subir une substitution aromatique électrophile, comme dans l’acylation de Friedel-Crafts, ou la réaction de formylation/Mannich, en a fait une source prometteuse de candidats médicaments organométalliques. Ces types de médicaments organométalliques ont suscité l’intérêt en raison de leur variété structurelle. Par exemple, les M-arènes peuvent supporter trois fonctionnalités, et les M-carbènes deux.
En ce moment, la ferroquine, qui contient des éléments de ferrocène et de chloroquine, est en cours d’évaluation comme médicament antipaludéen commercial. En outre, le ferrocifène, qui est basé sur les éléments du ferrocène et du tamoxifène, fait actuellement l’objet d’essais cliniques en tant que médicament potentiel contre le cancer du sein. De plus, des efforts sont faits pour développer des analogues nucléosidiques du ferrocène dans l’étude des voies de l’ADN/ARN.
Vous venez de regarder l’introduction de JoVE à la structure du ferrocène. Vous devriez maintenant comprendre la règle des 18 électrons, la synthèse et la caractérisation du ferrocène, et plusieurs de ses applications. Merci d’avoir regardé!