A ferrocén szerkezete
A fémorganikus vegyületek szerkezetének meghatározása kulcsfontosságú az adott molekula reaktivitásának megértéséhez. Különböző modellek és technikák teszik lehetővé a tudósok számára a kérdéses vegyületek, mint például a ferrocén felderítését.
A ferrocénről, egy fémorganikus vegyületről először Kealy és Pauson számolt be 1951-ben. Ők egy olyan szerkezetet javasoltak, amely egy vasatomból áll, amely két különálló ciklopentadiéngyűrű két szénatomjához két egyszerű kötéssel kapcsolódik.
Vilkinson és Woodward azonban egy alternatívát javasolt a ferrocén szerkezetére, amelyben a vasatom két ciklopentadiéngyűrű közé “beékelődik”, és mind a 10 szénatomhoz egyenlő mértékben kötődik. A Wilkinson által javasolt szerkezetet azóta röntgenkrisztallográfiával és proton NMR-rel is megerősítették.
Ez a videó bemutatja a 18 elektronos szabályt a fémorganikus komplexek szerkezetének előrejelzésére, a ferrocén szintézisét, spektroszkópiai és elektrokémiai elemzését, valamint néhány alkalmazását.
A molekulaszerkezetek javaslatakor mindig vegyük figyelembe a valenciahéj elektronjainak mennyiségét. A főcsoportba tartozó elemek legfeljebb 8 elektront, míg az átmeneti fémek akár 18 elektront is tartalmazhatnak a valenciahéjukban. Az átmeneti fémek kilenc valenciapályával rendelkeznek, 1 s, 3 p és 5 d pályával, mindegyikben két elektron található. Néhány kivételtől eltekintve a 18 valenciaelektronnal rendelkező átmeneti fémkomplexek igen stabil vegyületek.
Az átmeneti fémkomplex teljes elektronszámának meghatározásához két modell használható: az ionos, illetve a kovalens módszer. Mindkét módszer ugyanazokat a ligandumosztályozásokat használja: Az X-típusú ligandumok közé tartoznak az anionos csoportok, mint például a halogenidek, hidroxidok vagy alkooxidok; az L-típusú ligandumok közé tartoznak az elektronpár-donorok, mint például az aminok és a foszfinok; a Z-típusú ligandumok pedig a semleges Lewis-savak, amelyek elektronpár-elfogadók. A két modell bemutatásához használjuk példaként a Co(NH3)3Cl3-at.
Lássuk a Co atomot, amely a periódusos rendszer 9. csoportjában található, és 9 valenciaelektronnal rendelkezik. Mivel ebben a komplexben a kobalt oxidációs állapota +3, a hozzáadott valenciaelektronok száma összesen 6.
Az X-típusú ligandumok, azaz a 3 Cl, és az L-típusú ligandumok, azaz a 3 NH3, összesen 12 elektronnal járulnak hozzá, míg a Z-típusú ligandumok nem állnak rendelkezésre – így összesen 18 elektron keletkezik.
A kovalens modellben a kobalt oxidációs állapotát figyelmen kívül hagyjuk, és a molekula nem ionos, így összesen 9 elektron keletkezik. Az X-típusú ligandumok egy elektront adnak; az L-típusú ligandumok két elektront adnak; és a Z-típusú ligandumok, ha jelen vannak, nem adnak egyet sem – ez szintén összesen 18 elektront eredményez.
A ferrocénben az összes elektronok számítása bonyolultabb: a vasatom 8 valenciaelektronnal járul hozzá, míg a ciklopentadiéngyűrűk L2X-típusú ligandumok, amelyek egyenként 5 elektront adnak, amelyek a két kettős kötésből és egy gyökből származnak, ami összesen 18 elektront eredményez. Míg a Pauson által eredetileg javasolt szerkezet csak 10 elektront eredményezne az egyszeresen kötött ciklopentadiének miatt.
Most, miután megbeszéltük a szerkezetmeghatározás elveit, szintetizáljuk a ferrocént, és állapítsuk meg, hogy melyik szerkezet a helyes.
A füstelvezetőben tegyünk egy keverőpálcát és 50 ml diklopentadiént egy lefogott 100 ml-es kerekfenekű lombikba. Ezután csatlakoztassuk a kerekfenekű lombikot egy desztilláló készülékhez, és helyezzük olajfürdőbe, a befogadó lombikot pedig jégfürdőbe.
Állítsuk a főzőlapot 160 °C-ra, és óvatosan keverjük. Frakcionáltan desztilláljunk kb. 5 ml ciklopentadién-monomert, amelyet hidegen kell tartani.
Adjunk egy A feliratú 200 ml-es Schlenk-lombikba egy keverőpálcát és frissen őrölt KOH-ot. Ezután adjunk hozzá 30 ml 1,2-dimetoxietánt, csatlakoztassuk a lombikot egy N2 vezetékhez, és szereljük fel gumiszeptummal.
Keverés közben N2 atmoszféra alatt adjunk az oldathoz fecskendőn keresztül 2,75 ml ciklopentadiént, és keverjük legalább 10 percig.
Egy külön 200 ml-es, B feliratú Schlenk-lombikba adjunk őrölt FeCl2-4H2O-t és 12,5 mL DMSOt. Ezután helyezzünk fel egy gumiszeptumot, csatlakoztassuk egy N2 vezetékhez, és N2 atmoszféra alatt keverjük, amíg az összes vas fel nem oldódik.
Amikor ez a lépés befejeződött, dugjunk mindkét Schlenk-lombikba egy dupla hegyű tű mindkét végét, és 30 perc alatt cseppenként juttassuk át a vasoldatot a ciklopentadiénoldatba a kanül segítségével.
Amikor a reakció befejeződött, öntsük az elegyet egy 6 M HCl és 50 g zúzott jeget tartalmazó főzőpohárba, és néhány percig keverjük. Gyűjtsük össze a keletkező narancssárga kristályokat vákuumszűréssel egy peremes tölcséren, mossuk a csapadékot jéghideg vízzel, majd szárítsuk levegőn. Tisztítsuk meg a kristályokat szublimálással.
A következőkben készítsünk NMR-mintát a tisztított ferrocénből kloroform-d-ben oldva. Az infravörös spektrométer ATR tartozékával készítsünk IR-spektrumot. Végül pedig készítsünk ciklikus voltammogramot a ferrocénről acetonitrilben, 100 mV/s letapogatási sebességgel.
Az NMR-elemzés egyetlen csúcsot mutat 4,17 ppm-nél, ami megerősíti, hogy az összes hidrogénatom mágnesesen ekvivalens. Továbbá az IR spektrum egyetlen sp2 C-H nyúlást mutat 3096 cm-1-nél, ami megerősíti, hogy a hidrogénatomok egyenértékűek, és hogy a javasolt Wilkinson-szerkezet helyes.
Végezetül nézzük meg a ferrocén CV-jét, amely egyetlen oxidációs eseményt mutat. Az E1/2 félérték kiszámítható a katódos csúcspotenciál és az anódos csúcspotenciál átlagából. Acetonitrilben a ferrocén/ferrocénium redoxpár 90 mV-os potenciálon lép fel.
Most, hogy tárgyaltunk egy eljárást a ferrocén előállítására, nézzük meg néhány alkalmazását.
A palládium-katalizált keresztkapcsolási reakciók értékes szintetikus eszköz a gyógyszeriparban. Azonban egy gyakori nemkívánatos mellékreakció a béta-hidrid elimináció, amely minimalizálható az 1,1′-bis(difenilfoszfino)ferrocén vagy dppf kelátképzőként való alkalmazásával a PdCl2-vel, palládium(II)diklóridot képezve, amelyet (dppf)PdCl2-ként rövidítenek.
A béta-hidrid elimináció elnyomását és a magas termékhozamot a dppf ligandum nagy harapási szögének tulajdonítják. A katalizátor megjelenésével olyan reakciók, mint a Suzuki-kapcsolás, lehetségesek, és jellemzően primer alkilcsoportok kapcsolására használják 9-BBN-reagensekkel.
Az a könnyedség, amellyel a ferrocén elektrofil aromás szubsztitúciónak vethető alá, mint a Friedel-Crafts-acilálás vagy a formilezés/Mannich-reakció, ígéretes forrássá tette a fémorganikus gyógyszerjelöltek számára. Az ilyen típusú fémorganikus gyógyszerek szerkezeti változatosságuk miatt felkeltették az érdeklődést. Például az M-arének három funkcionalitást, az M-karbenek pedig kettőt képesek támogatni.
A ferrokin, amely a ferrocén és a klorokin elemeit tartalmazza, jelenleg kereskedelmi maláriaellenes gyógyszerként van értékelés alatt. Továbbá a ferrocifen, amely a ferrocén és a tamoxifen elemeiből áll, jelenleg klinikai vizsgálatok alatt áll, mint potenciális mellrák elleni gyógyszer. Emellett erőfeszítéseket tesznek a ferrocén nukleozid analógjainak kifejlesztésére a DNS/RNS útvonalak tanulmányozására.
Az imént látták a JoVE bevezetőjét a ferrocén szerkezetéről. Most már meg kell értened a 18 elektronos szabályt, a ferrocén szintézisét és jellemzését, valamint számos alkalmazását. Köszönjük, hogy megnézted!