Elektronegativitás

admin 0 Comments Articles

Elektronegativitás

Pauling elektronegativitásSzerkesztés

Pauling először 1932-ben javasolta az elektronegativitás fogalmát, hogy megmagyarázza, miért erősebb a két különböző atom (A-B) közötti kovalens kötés, mint az A-A és a B-B kötések átlaga. A valenciakötés-elmélet szerint, amelynek Pauling jelentős képviselője volt, a heteronukleáris kötésnek ez a “további stabilizációja” az ionos kanonikus formáknak a kötéshez való hozzájárulásának köszönhető.

Az A és B atomok közötti elektronegativitásbeli különbség a következő:

| χ A – χ B | = ( e V ) – 1 / 2 E d ( A B ) – E d ( A A ) + E d ( B B ) 2 {\displaystyle |\chi _{\rm {A}}-\chi _{\rm {\rm {B}}}|=({\rm {eV}})^{-1/2}{\sqrt {E_{\rm {d}}({\rm {AB}})-{\frac {E_{\rm {d}}({\rm {AA}})+E_{\rm {d}}({\rm {BB}})}{2}}}}}

ahol az A-B, A-A és B-B kötések disszociációs energiáit, Ed, elektronvoltban fejezzük ki, a (eV)-1⁄2 tényezőt a dimenziótlan eredmény biztosítása érdekében. Így a hidrogén és a bróm közötti Pauling-elektronegativitásbeli különbség 0,73 (disszociációs energiák: H-Br, 3,79 eV; H-H, 4,52 eV; Br-Br 2,00 eV)

Mivel csak az elektronegativitásbeli különbségeket határozzuk meg, a skála felépítéséhez egy tetszőleges referenciapontot kell választani. A hidrogént választottuk referenciapontnak, mivel számos elemmel alkot kovalens kötést: elektronegativitását először 2,1-ben határoztuk meg, majd később 2,20-ra módosítottuk. Azt is el kell dönteni, hogy a két elem közül melyik az elektronegatívabb (ez egyenértékű a négyzetgyök két lehetséges előjelének kiválasztásával). Ezt általában “kémiai intuícióval” szokták megtenni: a fenti példában a hidrogén-bromid vízben oldódva H+ és Br- ionokat képez, így feltételezhető, hogy a bróm elektronegatívabb, mint a hidrogén. Elvileg azonban, mivel bármely két kötéses vegyületre ugyanazokat az elektronegativitásokat kellene kapnunk, az adatok valójában túldetermináltak, és az előjelek egyediek, amint egy referenciapontot rögzítettünk (általában H vagy F esetében).

A Pauling-elektronegativitás kiszámításához egy elem esetében szükség van az adott elem által képzett legalább kétféle kovalens kötés disszociációs energiájára vonatkozó adatokra. A. L. Allred 1961-ben frissítette Pauling eredeti értékeit, hogy figyelembe vegye a termodinamikai adatok nagyobb hozzáférhetőségét, és a leggyakrabban ezeket a “felülvizsgált Pauling” elektronegativitási értékeket használják.

A Pauling-féle elektronegativitás lényege, hogy a disszociációs energiáknak van egy mögöttes, meglehetősen pontos, félempirikus képlete, nevezetesen:

E d ( A B ) = E d ( A A ) + E d ( B B ) 2 + ( χ A – χ B ) 2 e V {\displaystyle E_{\rm {d}}({\rm {AB}}})={\frac {E_{\rm {d}}({\rm {AA}})+E_{\rm {d}}}({\rm {BB}})}{2}}+(\chi _{\rm {A}}-\chi _{\rm {\rm {B}})^{2}{\rm {eV}}}

vagy néha egy pontosabb illesztés

E d ( A B ) = E d ( A A ) E d ( B B ) + 1.3 ( χ A – χ B ) 2 e V {\displaystyle E_{\rm {d}}({\rm {AB}})={\sqrt {E_{\rm {d}}({\rm {AA}})E_{\rm {d}}({\rm {BB}})}}+1.3(\chi _{\rm {A}}-\chi _{\rm {B}})^{2}{\rm {eV}}}

Ez egy közelítő egyenlet, de jó pontossággal áll. Pauling úgy kapta meg, hogy megjegyezte, hogy egy kötés megközelítőleg egy kovalens kötés és két ionos kötésállapot kvantummechanikai szuperpozíciójaként ábrázolható. Egy kötés kovalens energiája kvantummechanikai számításokkal közelítőleg az azonos molekulák két kovalens kötés energiájának geometriai átlaga, és van további energia, amely az ionos tényezőkből, azaz a kötés poláris jellegéből származik.

A geometriai átlag megközelítőleg megegyezik a számtani átlaggal – amelyet a fenti első képletben alkalmazunk -, ha az energiák hasonló értékűek, pl., kivéve az erősen elektro-pozitív elemek esetében, ahol a két disszociációs energia között nagyobb a különbség; a geometriai átlag pontosabb, és szinte mindig pozitív többletenergiát ad, az ionos kötés miatt. Pauling megjegyzi, hogy ennek a többletenergiának a négyzetgyöke megközelítőleg additív, és így bevezethetjük az elektronegativitást. Így a kötési energiának ez a félig-empirikus képlete az, ami a Pauling-féle elektronegativitás fogalma mögött áll.

A képletek közelítőek, de ez a durva közelítés valójában viszonylag jó, és megfelelő intuíciót ad, a kötés polaritásának fogalmával és némi kvantummechanikai elméleti megalapozottsággal. Az elektronegativitásokat ezután úgy határozzuk meg, hogy a legjobban illeszkedjenek az adatokhoz.

A bonyolultabb vegyületeknél további hiba adódik, mivel az elektronegativitás függ az atom molekuláris környezetétől. Emellett az energiabecslés csak egyszerű, többszörös kötésekre nem használható. A csak egyetlen kötést tartalmazó molekula képződésének energiája utólag közelíthető egy elektronegativitási táblázatból, és függ az összes kötéspár elektronegativitás-különbségének összetevőitől és négyzetösszegétől. Az energia becslésére szolgáló ilyen képlet jellemzően 10%-os nagyságrendű relatív hibával rendelkezik, de használható egy molekula durva minőségi képének és megértésének kialakításához.

→ Atomsugár csökken → ionizációs energia nő → elektronegativitás nő →

	1	2		3	4	5	6	7	8	9	10	11	12	13	14	15	16	17	18
Csoport →
↓ Időszak
1	H 2.20																		He
2	Li 0.98	Be 1.57												B 2.04	C 2.55	N 3.04	O 3.44	F 3.98	Ne
3	Na 0.93	Mg 1.31												Al 1.61	Si 1.90	P 2.19	S 2.58	Cl 3.16	Ar
4	K 0.82	Ca 1.00		Sc 1.36	Ti 1.54	V 1.63	Cr 1.66	Mn 1.55	Fe 1.83	Co 1.88	Ni 1.91	Cu 1.90	Zn 1.65	Ga 1.81	Ge 2.01	As 2.18	Se 2.55	Br 2.96	Kr 3.00
5	Rb 0.82	Sr 0.95		Y 1.22	Zr 1.33	Nb 1.6	Mo 2.16	Tc 1.9	Ru 2.2	Rh 2.28	Pd 2.20	Ag 1.93	Cd 1.69	In 1.78	Sn 1.96	Sb 2.05	Te 2.1	I 2.66	Xe 2.60
6	Cs 0.79	Ba 0.89		Lu 1.27	Hf 1.3	Ta 1.5	W 2.36	Re 1.9	Os 2.2	Ir 2.20	Pt 2.28	Au 2.54	Hg 2.00	Tl 1.62	Pb 1.87	Bi 2.02	Po 2.0	At 2.2	Rn 2.2
7	Fr >0.79	Ra 0.9		Lr 1.3	Rf	Db	Sg	Bh	Hs	Mt	Ds	Rg	Cn	. Nh	Fl	Mc	Lv	Ts	Ts	Og
				La 1.1	Ce 1.12	Pr 1.13	Nd 1.14	Pm 1.13	Sm 1.17	Eu 1.2	Gd 1.2	Tb 1.1	Dy 1.22	Ho 1.23	Er 1.24	Tm 1.25	Yb 1.1
				Ac 1.1	Th 1.3	Pa 1.5	U 1.38	Np 1.36	Pu 1.28	Am 1.13	Cm 1.28	Bk 1.3	Cf 1.3	Es 1.3	Fm 1.3	Md 1.3	No 1.3

Minden érték az elem leggyakoribb és legstabilabb oxidációs állapotára van megadva.
Lásd: Az elemek elektronegativitásai (adatlap)

1. ^ A francium elektronegativitását Pauling 0,7-nek választotta, közel a céziuméhoz (amelyet akkor szintén 0,7-re becsültek). A hidrogén alapértékét később 0,10-re emelték, a cézium elektronegativitását pedig később 0,79-re finomították; a francium esetében azonban nem végeztek finomításokat, mivel nem végeztek kísérleteket. A francium azonban várhatóan és kis mértékben megfigyelhetően elektronegatívabb, mint a cézium. Lásd a franciumot a részletekért.
2. ^ Lásd Brown, Geoffrey (2012). A megközelíthetetlen Föld: Egy integrált kép a szerkezetéről és összetételéről. Springer Science & Business Media. 88. o. ISBN 9789401115162.

Mulliken elektronegativitásSzerkesztés

A Mulliken elektronegativitás (x tengely, kJ/mol-ban) és a Pauling elektronegativitás (y tengely) közötti összefüggés.

Robert S. Mulliken javasolta, hogy az első ionizációs energia (Ei) és az elektronaffinitás (Eea) számtani átlaga legyen egy atom elektronvonzási hajlamának mérőszáma. Mivel ez a meghatározás nem függ egy tetszőleges relatív skálától, abszolút elektronegativitásnak is nevezték, mólonkénti kilojoule vagy elektronvolt egységgel.

χ = E i + E e a 2 {\displaystyle \chi ={\frac {E_{\rm {i}}+E_{\rm {ea}}}{2}}}\,}

Az abszolút értékeket azonban szokás lineáris transzformációval olyan értékekké alakítani, amelyek hasonlítanak az ismertebb Pauling-értékekre. Az elektronvoltban kifejezett ionizációs energiák és elektronaffinitások esetében,

χ = 0,187 ( E i + E e a ) + 0,17 {\displaystyle \chi =0.187(E_{\rm {i}}+E_{\rm {ea}})+0,17\,}

és energiák esetén kilojoule per molban,

χ = ( 1,97 × 10 – 3 ) ( E i + E e a ) + 0,19. {\displaystyle \chi =(1.97\szor 10^{-3})(E_{\rm {i}}+E_{\rm {ea}})+0.19.}.

A Mulliken-féle elektronegativitást csak olyan elemre lehet kiszámítani, amelynek elektronaffinitása ismert, 2006-ban ötvenhét elemre.Egy atom Mulliken-féle elektronegativitását néha úgy mondják, hogy az a kémiai potenciál negatívja. Az ionizációs potenciál és az elektronaffinitás energetikai definícióit beillesztve a Mulliken-elektronegativitásba, megmutatható, hogy a Mulliken-féle kémiai potenciál az elektronenergia véges differenciájú közelítése az elektronok számának függvényében…, azaz,

μ ( M u l l i k e n ) = – χ ( M u l l i k e n ) = – E i + E e a 2 {\displaystyle \mu ({\rm {Mulliken)=-\chi ({\rm {Mulliken)={}-{\frac {E_{\rm {i}}+E_{\rm {ea}}}{2}}}\,}}}}}

Allred-Rochow elektronegativitásSzerkesztés

Az Allred-Rochow elektronegativitások (x-tengely, Å-2-ben) és a Pauling elektronegativitások (y-tengely) közötti összefüggés.

A. Louis Allred és Eugene G. Rochow úgy vélték, hogy az elektronegativitást az elektron által az atom “felületén” tapasztalt töltéssel kell összefüggésbe hozni: Minél nagyobb az atomfelület egységnyi területére jutó töltés, annál nagyobb az atom hajlamossága az elektronok vonzására. A valenciaelektronok effektív magtöltése, Zeff, a Slater-szabályok segítségével becsülhető, míg egy molekulában az atom felülete a kovalens sugár, rcov négyzetével arányosnak vehető. Ha az rcov-ot pikométerben fejezzük ki,

χ = 3590 Z e f f r c o v 2 + 0,744 {\displaystyle \chi =3590{{{Z_{\rm {eff}}}} \over {r_{\rm {cov}}^{2}}}}+0.744}}

Sanderson elektronegativitás kiegyenlítésEdit

A Sanderson elektronegativitások (x tengely, tetszőleges egység) és a Pauling elektronegativitások (y tengely) közötti korreláció.

R.T. Sanderson is felfigyelt a Mulliken elektronegativitás és az atomi méret közötti összefüggésre, és az atomi térfogat reciprokán alapuló számítási módszert javasolt. A kötéshosszok ismeretében Sanderson modellje lehetővé teszi a kötési energiák becslését a vegyületek széles körében. Sanderson modelljét szerves vegyületek molekuláris geometriájának, s-elektron energiájának, NMR spin-spin állandóinak és egyéb paramétereinek kiszámítására is használták. Ez a munka képezi az elektronegativitás-kiegyenlítés koncepciójának alapját, amely szerint az elektronok úgy oszlanak el a molekula körül, hogy minimalizálják vagy kiegyenlítsék a Mulliken-féle elektronegativitást. Ez a viselkedés analóg a kémiai potenciál kiegyenlítődésével a makroszkopikus termodinamikában.

Allen elektronegativitásSzerkesztés

Az Allen elektronegativitás (x-tengely, kJ/mol-ban) és a Pauling elektronegativitás (y-tengely) közötti összefüggés.

Az elektronegativitás talán legegyszerűbb definíciója Leland C. Allen, aki azt javasolta, hogy ez a szabad atomban lévő valenciaelektronok átlagos energiájával függ össze,

χ = n s ε s + n p ε p n s + n p {\displaystyle \chi ={n_{\rm {s}}\varepsilon _{\rm {s}}+n_{\rm {p}}\varepsilon _{\rm {p}}\varepsilon _{\rm {p}} \over n_{\rm {s}}+n_n_{\rm {p}}}}

ahol εs,p a szabad atomban lévő s- és p-elektronok egyelektronos energiái és ns,p a valenciahéjban lévő s- és p-elektronok száma. Szokás egy skálázási tényezőt alkalmazni, 1,75×10-3 a kilojoule/molban kifejezett energiák esetében vagy 0,169 az elektronvoltban mért energiák esetében, hogy olyan értékeket kapjunk, amelyek numerikusan hasonlóak a Pauling-elektronegativitásokhoz.

Az egyelektronos energiákat közvetlenül spektroszkópiai adatokból lehet meghatározni, ezért az ezzel a módszerrel számított elektronegativitásokat néha spektroszkópiai elektronegativitásoknak nevezik. A szükséges adatok szinte minden elemre rendelkezésre állnak, és ez a módszer lehetővé teszi az elektronegativitások becslését olyan elemek esetében is, amelyek a többi módszerrel nem kezelhetők, pl. a francium, amelynek Allen elektronegativitása 0,67-es. Nem egyértelmű azonban, hogy a d- és f-blokk elemei esetében mit kell valenciaelektronoknak tekinteni, ami kétértelműséghez vezet az Allen-módszerrel számított elektronegativitásuk tekintetében.

Ezzel a skálával a neon rendelkezik a legnagyobb elektronegativitással az elemek közül, ezt követi a fluor, a hélium és az oxigén.