Elektronegativitet

admin 0 Comments Articles

Elektronegativitet

Pauling elektronegativitetEdit

Pauling föreslog först begreppet elektronegativitet 1932 för att förklara varför den kovalenta bindningen mellan två olika atomer (A-B) är starkare än genomsnittet av A-A- och B-B-bindningarna. Enligt teorin om valensbindningar, som Pauling var en betydande förespråkare för, beror denna ”ytterligare stabilisering” av den heteronukleära bindningen på bidraget från joniska kanoniska former till bindningen.

Den skillnad i elektronegativitet mellan atomerna A och B ges av:

| χ A – χ B | = ( e V ) – 1 / 2 E d ( A B ) – E d ( A A A ) + E d ( B B B ) 2 {\\displaystyle |\chi _{\rm {A}}-\chi _{\rm {B}}|=({\rm {eV}})^{-1/2}{\sqrt {E_{\rm {d}}({\rm {AB}})-{\frac {E_{\rm {d}}({\rm {AA}})+E_{\rm {d}}({\rm {BB}})}{2}}}}}

där dissociationsenergierna, Ed, för A-B-, A-A- och B-B-bindningarna uttrycks i elektronvolt, där faktorn (eV)-1⁄2 ingår för att säkerställa ett dimensionslöst resultat. Skillnaden i Pauling-elektronegativitet mellan väte och brom är således 0,73 (dissociationsenergier: H-Br, 3,79 eV; H-H, 4,52 eV; Br-Br 2,00 eV)

Då endast skillnader i elektronegativitet definieras är det nödvändigt att välja en godtycklig referenspunkt för att konstruera en skala. Väte valdes som referenspunkt eftersom det bildar kovalenta bindningar med ett stort antal grundämnen: dess elektronegativitet fastställdes först till 2,1 och reviderades senare till 2,20. Det är också nödvändigt att bestämma vilket av de två elementen som är det mest elektronegativa (vilket motsvarar att välja ett av de två möjliga tecknen för kvadratroten). Detta görs vanligtvis med hjälp av ”kemisk intuition”: i exemplet ovan löser sig vätebromid i vatten och bildar H+- och Br-joner, så man kan anta att brom är mer elektronegativt än väte. Men i princip, eftersom samma elektronegativitet bör erhållas för två bindningsföreningar, är uppgifterna i själva verket överbestämda, och tecknen är unika när en referenspunkt väl är fastställd (vanligen för H eller F).

För att beräkna Pauling-elektronegativiteten för ett grundämne måste man ha uppgifter om dissociationsenergierna för minst två typer av kovalenta bindningar som bildas av detta grundämne. A. L. Allred uppdaterade Paulings ursprungliga värden 1961 för att ta hänsyn till den större tillgången på termodynamiska data, och det är dessa ”reviderade Pauling-värden” för elektronegativitet som oftast används.

Den väsentliga poängen med Paulings elektronegativitet är att det finns en underliggande, ganska exakt, halvempirisk formel för dissociationsenergier, nämligen:

E d ( A B ) = E d ( A A A ) + E d ( B B B ) 2 + ( χ A – χ B ) 2 e V {\displaystyle E_{\rm {d}}({\rm {AB}})={\frac {E_{\rm {d}}({\rm {AA}})+E_{\rm {d}}({\rm {BB}})}{2}}+(\chi _{\rm {A}}-\chi _{\rm {B}})^{2}{\rm {eV}}}

eller ibland en mer exakt anpassning

E d ( A B ) = E d ( A A A ) E d ( B B B ) + 1.3 ( χ A – χ B ) 2 e V {\displaystyle E_{\rm {d}}({\rm {AB}})={\sqrt {E_{\rm {d}}({\rm {AA}})E_{\rm {d}}({\rm {BB}})}}+1.3(\chi _{\rm {A}}}-\chi _{\rm {B}}})^{2}{\rm {eV}}}

Detta är en ungefärlig ekvation men gäller med god noggrannhet. Pauling fick fram den genom att konstatera att en bindning approximativt kan representeras som en kvantmekanisk superposition av en kovalent bindning och två joniska bindningstillstånd. Den kovalenta energin hos en bindning är ungefär, genom kvantmekaniska beräkningar, det geometriska medelvärdet av de två energierna hos kovalenta bindningar hos samma molekyler, och det finns ytterligare energi som kommer från joniska faktorer, dvs. bindningens polära karaktär.

Det geometriska medelvärdet är ungefär lika med det aritmetiska medelvärdet – som tillämpas i den första formeln ovan – när energierna är av liknande värde, t.ex, med undantag för de starkt elektropositiva grundämnena, där det finns en större skillnad mellan de två dissociationsenergierna; det geometriska medelvärdet är mer exakt och ger nästan alltid positiv överskottsenergi, på grund av jonisk bindning. Kvadratroten av denna överskottsenergi, konstaterar Pauling, är ungefär additiv, och därför kan man införa elektronegativiteten. Det är alltså denna halvempiriska formel för bindningsenergi som ligger till grund för begreppet Paulings elektronegativitet.

Formlerna är ungefärliga, men denna grova approximation är faktiskt relativt bra och ger rätt intuition, med begreppet bindningens polaritet och en viss teoretisk förankring i kvantmekaniken. Elektronegativiteterna bestäms sedan så att de bäst passar data.

I mer komplexa föreningar finns ytterligare ett fel eftersom elektronegativiteten beror på atomens molekylära miljö. Dessutom kan energiuppskattningen endast användas för enkla bindningar, inte för multipla bindningar. Energin för bildandet av en molekyl som endast innehåller enkla bindningar kan därefter approximeras från en elektronegativitetstabell och beror på beståndsdelarna och summan av kvadraterna av skillnaderna i elektronegativitet för alla par av bundna atomer. En sådan formel för att uppskatta energin har vanligtvis ett relativt fel i storleksordningen 10 %, men kan användas för att få en grov kvalitativ uppfattning och förståelse av en molekyl.

→ Atomradien minskar → Joniseringsenergin ökar → Elektronegativiteten ökar →

.

	1	2		3	4	5	6	7	8	9	10	11	12	13	14	15	16	17	18
Grupp →
↓ Period
1	H 2.20																		He
2	Li 0,98	Be 1,57												B 2,04	C 2.55	N 3.04	O 3.44	F 3.98	Ne
3	Na 0.93	Mg 1.31												Al 1.61	Si 1.90	P 2.19	S 2.58	Cl 3.16	Ar
4	K 0.82	Ca 1.00		Sc 1,36	Ti 1,54	V 1,63	Cr 1,66	Mn 1.55	Fe 1.83	Co 1.88	Ni 1.91	Cu 1.90	Zn 1.65	Ga 1.81	Ge 2.01	As 2.18	Se 2.55	Br 2.96	Kr 3.00
5	Rb 0.82	Sr 0.95		Y 1.22	Zr 1.33	Nb 1.6	Mo 2.16	Tc 1.9	Ru 2.2	Rh 2.28	Pd 2.20	Ag 1.93	Cd 1.69	In 1.78	Sn 1.96	Sb 2.05	Te 2.1	I 2.66	Xe 2.60
6	Cs 0.79	Ba 0.89		Lu 1.27	Hf 1.3	Ta 1.5	W 2.36	Re 1.9	Os 2.2	Ir 2.20	Pt 2.28	Au 2.54	Hg 2.00	Tl 1.62	Pb 1.87	Bi 2.02	Po 2.0	At 2.2	Rn 2.2
7	Fr >0.79	Ra 0.9		Lr 1.3	Rf	Db	Sg	Bh	Hs	Mt	Ds	Rg	Cn	Nh	Fl	Mc	Lv	Ts	Og
				La 1.1	Ce 1.12	Pr 1.13	Nd 1.14	Pm 1.13	Sm 1.17	Eu 1.2	Gd 1.2	Tb 1.1	Dy 1.22	Ho 1.23	Er 1.24	Tm 1.25	Yb 1.1
				Ac 1.1	Th 1.3	Pa 1,5	U 1,38	Np 1,36	Pu 1,28	Am 1.13	Cm 1.28	Bk 1.3	Cf 1.3	Es 1.3	Fm 1.3	Md 1.3	No 1.3

Varje värde anges för grundämnets vanligaste och mest stabila oxidationstillstånd.
Se även: Elektronegativitet för grundämnena (datasida)

Mulliken-elektronegativitetEdit

Korrelationen mellan Mulliken-elektronegativitet (x-axeln, i kJ/mol) och Pauling-elektronegativitet (y-axeln).

Robert S. Mulliken föreslog att det aritmetiska medelvärdet av den första joniseringsenergin (Ei) och elektronaffiniteten (Eea) skulle vara ett mått på en atoms tendens att attrahera elektroner. Eftersom denna definition inte är beroende av en godtycklig relativ skala har den också benämnts absolut elektronegativitet, med enheterna kilojoule per mol eller elektronvolt.

χ = E i + E e a 2 {\displaystyle \chi ={\frac {E_{\rm {i}}+E_{\rm {ea}}}}{2}}}\,}

Det är dock vanligare att använda en linjär omvandling för att omvandla dessa absoluta värden till värden som liknar de mer välkända Paulingvärdena. För joniseringsenergier och elektronaffiniteter i elektronvolt,

χ = 0,187 ( E i + E e a ) + 0,17 {\displaystyle \chi =0.187(E_{\rm {i}}+E_{\rm {ea}})+0,17\,}

och för energier i kilojoule per mol,

χ = ( 1,97 × 10 – 3 ) ( E i + E e a ) + 0,19. {\displaystyle \chi =(1,97\ gånger 10^{-3})(E_{\rm {i}}+E_{\rm {ea}})+0,19.}

Mulliken-elektronegativiteten kan endast beräknas för ett grundämne för vilket elektronaffiniteten är känd, femtiosju grundämnen från och med 2006.Mulliken-elektronegativiteten för en atom sägs ibland vara det negativa av den kemiska potentialen. Genom att infoga de energetiska definitionerna av joniseringspotential och elektronaffinitet i Mulliken-elektronegativiteten kan man visa att Mulliken-kemisk potential är en approximation av den elektroniska energin med avseende på antalet elektroner med finita skillnader, dvs.

μ ( M u l l i k e n ) = – χ ( M u l l i k e n ) = – E i + E e a 2 {\displaystyle \mu ({\rm {Mulliken)=-\chi ({\rm {Mulliken)={}-{\frac {E_{\rm {i}}+E_{\rm {ea}}}}{2}}}\,}}}}}

Allred-Rochow-elektronegativitetEdit

Korrelationen mellan Allred-Rochow-elektronegativitet (x-axeln, i Å-2) och Pauling-elektronegativitet (y-axeln).

A. Louis Allred och Eugene G. Rochow ansåg att elektronegativiteten borde relateras till den laddning som en elektron upplever på atomens ”yta”: Ju högre laddning per ytenhet på atomens yta, desto större är atomens tendens att dra till sig elektroner. Den effektiva kärnladdningen Zeff som valenselektronerna upplever kan uppskattas med hjälp av Slaters regler, medan en atoms yta i en molekyl kan antas vara proportionell mot kvadraten på den kovalenta radien rcov. När rcov uttrycks i pikometer,

χ = 3590 Z e f f r c o v 2 + 0,744 {\displaystyle \chi =3590{{Z_{\rm {eff}}} \over {r_{\rm {cov}}^{2}}}}+0,744}

Sanderson electronegativity equalizationEdit

Korrelationen mellan Sanderson electronegativiteter (x-axeln, godtyckliga enheter) och Pauling electronegativiteter (y-axeln).

R.T. Sanderson har också noterat sambandet mellan Mulliken-elektronegativitet och atomstorlek, och har föreslagit en beräkningsmetod baserad på reciproken av atomvolymen. Med kunskap om bindningslängder gör Sandersons modell det möjligt att uppskatta bindningsenergier i ett stort antal föreningar. Sandersons modell har också använts för att beräkna molekylär geometri, s-elektronernas energi, NMR-spin-spin-konstanter och andra parametrar för organiska föreningar. Detta arbete ligger till grund för begreppet utjämning av elektronegativitet, som innebär att elektroner fördelar sig runt en molekyl för att minimera eller utjämna Mulliken-elektronegativiteten. Detta beteende är analogt med utjämningen av kemisk potential i makroskopisk termodynamik.

Allen-elektronegativitetRedigera

Korrelationen mellan Allen-elektronegativitet (x-axeln, i kJ/mol) och Pauling-elektronegativitet (y-axeln).

Den kanske enklaste definitionen av elektronegativitet är den som Leland C. Allen, som har föreslagit att den är relaterad till den genomsnittliga energin hos valenceelektronerna i en fri atom,

χ = n s ε s + n p ε p n s + n p {\displaystyle \chi ={n_{\rm {s}}\varepsilon _{\rm {s}}+n_{\rm {p}}\varepsilon _{\rm {p}} \over n_{\rm {s}}+n_{\rm {p}}}}

där εs,p är s- och p-elektronernas enelektronenergier i den fria atomen och ns,p är antalet s- och p-elektroner i valensskalet. Det är vanligt att tillämpa en skalningsfaktor, 1,75×10-3 för energier uttryckta i kilojoule per mol eller 0,169 för energier uppmätta i elektronvolt, för att ge värden som numeriskt liknar Paulings elektronegativitet.

En-elektronenergierna kan bestämmas direkt från spektroskopiska data, så elektronegativiteter som beräknas med denna metod kallas ibland för spektroskopiska elektronegativiteter. De nödvändiga uppgifterna finns tillgängliga för nästan alla grundämnen, och denna metod gör det möjligt att uppskatta elektronegativiteten för grundämnen som inte kan behandlas med de andra metoderna, t.ex. francium, som har en Allen-elektronegativitet på 0,67. Det är dock inte klart vad som ska betraktas som valenselektroner för grundämnena i d- och f-blocket, vilket leder till en tvetydighet för deras elektronegativitet beräknad med Allen-metoden.

I denna skala har neon den högsta elektronegativiteten av alla grundämnen, följt av fluor, helium och syre.