Ferrocenens struktur
Strukturbestämning av metallorganiska föreningar är avgörande för att förstå en viss molekyls reaktivitet. Olika modeller och tekniker gör det möjligt för forskare att klarlägga föreningar i fråga, som till exempel ferrocen.
Ferrocen, en metallorganisk förening, rapporterades först av Kealy och Pauson 1951. De föreslog en struktur bestående av en järnatom med två enkelbindningar till två kolatomer på separata cyklopentadienringar.
Vilkinson och Woodward föreslog dock ett alternativ till ferrocenstrukturen, där järnatomen är ”inbakad” mellan två cyklopentadienringar, med lika stor bindning till alla 10 kolatomer. Den struktur som Wilkinson föreslog har sedan dess bekräftats genom röntgenkristallografi och proton-NMR.
Denna video illustrerar 18-elektronregeln för att förutsäga strukturen hos metallorganiska komplex, syntesen av ferrocen, dess spektroskopiska och elektrokemiska analys samt några av dess tillämpningar.
När du föreslår molekylära strukturer ska du alltid ta hänsyn till antalet elektroner i valensskalet. Huvudgruppens grundämnen kan rymma upp till 8 elektroner, medan övergångsmetaller kan innehålla upp till 18 elektroner i sitt valensskal. Övergångsmetaller har nio valensorbitaler, 1 s-, 3 p- och 5 d-orbitaler, med två elektroner i varje. Med vissa undantag är övergångsmetallkomplex med 18 valenselektroner mycket stabila föreningar.
För att bestämma det totala antalet elektroner i ett övergångsmetallkomplex kan två modeller användas: den joniska eller den kovalenta metoden. Båda metoderna använder sig av samma ligandklassificeringar: X-typ ligander inkluderar anjoniska grupper som halogenider, hydroxider eller alkoxider, L-typ ligander inkluderar donatorer av elektronpar som aminer och fosfiner, och Z-typ ligander är neutrala Lewis-syror, som är acceptörer av elektronpar. För att demonstrera de två modellerna använder vi Co(NH3)3Cl3 som exempel.
Tänk på Co-atomen, som befinner sig i grupp 9 i det periodiska systemet och har 9 valenselektroner. Eftersom koboltens oxidationstillstånd i detta komplex är +3 är det totala antalet valenselektroner som bidrar 6.
Liganderna av X-typ, som är de 3 Cl, och liganderna av L-typ, de 3 NH3, bidrar med sammanlagt 12 elektroner, medan liganderna av Z-typ inte finns tillgängliga – vilket ger sammanlagt 18 elektroner.
I den kovalenta modellen ignoreras koboltens oxidationstillstånd och molekylen är inte jonisk, vilket resulterar i totalt 9 elektroner. Ligander av X-typ ger en elektron, ligander av L-typ ger två elektroner och ligander av Z-typ, om de finns, ger inga – vilket också ger totalt 18 elektroner.
Räkningen av de totala elektronerna i ferrocen är mer komplicerad: järnatomen bidrar med 8 valenselektroner, medan cyklopentadienringarna klassificeras som ligander av L2X-typ, som ger 5 elektroner vardera, vilka kommer från de två dubbelbindningarna och en radikal, vilket ger totalt 18 elektroner. Medan Pausons ursprungliga föreslagna struktur skulle resultera i endast 10 elektroner, på grund av de enkelbundna cyklopentadienerna.
När vi nu har diskuterat principerna för strukturbestämning, låt oss syntetisera ferrocen och identifiera vilken struktur som är korrekt.
I ett dragskåp, tillsätt en omrörningsstång och 50 mL dicyklopentadien till en fastklämd 100-mL rundbottnad kolv. Fäst sedan den rundbottnade kolven på en destillationsapparat och placera den i ett oljebad, med den mottagande kolven i ett isbad.
Sätt värmeplattan till 160 °C och rör försiktigt om. Fraktionera ca 5 ml av cyklopentadienmonomeren, som måste förvaras kallt.
Tillför en 200 ml Schlenk-kolv märkt A, en omrörningsstång och nymalet KOH. Tillsätt sedan 30 mL 1,2-dimetoxietan, koppla kolven till en N2-ledning och sätt på en gummiseptum.
Under omrörning under en N2-atmosfär tillsätts 2,75 mL cyklopentadien till lösningen med hjälp av en spruta och rör om i minst 10 minuter.
I en separat 200 mL Schlenk-kolv märkt B tillsätts malet FeCl2-4H2O och 12,5 mL DMSO. Montera sedan en gummiseptum, anslut till en N2-ledning och rör om under en N2-atmosfär tills allt järn har lösts upp.
När detta steg är slutfört, sätt in båda ändarna av en nål med dubbla spetsar i varje Schlenk-kolv och överför järnlösningen till cyklopentadienlösningen droppvis med hjälp av en kanyl och under en 30-minuters period.
När reaktionen är avslutad häller du blandningen i en bägare som innehåller en uppslamning av 6 M HCl och 50 g krossad is och rör om i några minuter. Samla upp de resulterande orangea kristallerna genom vakuumfiltrering på en fransig tratt, tvätta utfällningen med iskallt vatten och låt den sedan lufttorka. Rensa kristallerna genom sublimering.
Nästan, förbered ett NMR-prov av det renade ferrocenet löst i kloroform-d. Använd ATR-tillbehöret till infrarödspektrometern för att få fram ett IR-spektrum. Och slutligen, samla in ett cykliskt voltammogram av ferrocenet i acetonitril, med en scanningshastighet på 100 mV/s.
NMR-analysen visar en enda topp vid 4,17 ppm, vilket bekräftar att alla väteatomer är magnetiskt ekvivalenta. Vidare visar IR-spektrumet en enda sp2 C-H-sträckning vid 3096 cm-1, vilket bekräftar att väteatomerna är likvärdiga och att den föreslagna Wilkinsons struktur är korrekt.
Slutningsvis tar vi en titt på CV:t för ferrocen, som visar en enda oxidationshändelse. E1/2-halvvärdet kan beräknas genom att ta medelvärdet av den katodiska topppotentialen och den anodiska topppotentialen. I acetonitril uppträder ferrocen/ferroceniumredoxparet vid en potential på 90 mV.
När vi nu har diskuterat ett förfarande för att framställa ferrocen, låt oss titta på några av dess tillämpningar.
Palladiumkatalyserade korskopplingsreaktioner är ett värdefullt syntetiskt verktyg inom läkemedelsindustrin. En vanlig oönskad bioreaktion är dock betahydrideliminering, som kan minimeras genom användning av 1,1′-bis(difenylfosfino)ferrocen eller dppf som kelatbildare med PdCl2, vilket bildar palladium(II)diklorid som förkortas (dppf)PdCl2.
Undertryckandet av betahydrideliminering, och det höga produktavkastningen, har tillskrivits den stora bettvinkeln hos dppf-liganden. Med katalysatorn är reaktioner som Suzuki-koppling möjliga och används vanligtvis för att koppla primära alkylgrupper med hjälp av 9-BBN-reagens.
Den lätthet med vilken ferrocen kan genomgå elektrofil aromatisk substitution, som i Friedel-Crafts acylering eller formylering/Mannich-reaktionen, har gjort den till en lovande källa för organometalliska läkemedelskandidater. Dessa typer av metallorganiska läkemedel har väckt intresse på grund av sin strukturella variation. Till exempel kan M-arener stödja tre funktionaliteter och M-karbiner kan stödja två.
Ferrokin, som innehåller delar av ferrocen och klorokin, utvärderas för närvarande som ett kommersiellt antimalarialäkemedel. Dessutom pågår för närvarande kliniska prövningar av ferrocifen, som är baserat på delar av ferrocen och tamoxifen, som ett potentiellt bröstcancerläkemedel. Dessutom görs ansträngningar för att utveckla nukleosidanaloger av ferrocen för att studera DNA/RNA-vägar.
Du har just sett JoVE:s introduktion till ferrocenets struktur. Du bör nu förstå 18-elektronregeln, syntesen och karakteriseringen av ferrocen samt flera av dess tillämpningar. Tack för att du tittade på!