Poliészter
A poliészterek szintézise általában polikondenzációs reakcióval történik. Lásd: “Kondenzációs reakciók a polimer kémiában.” Egy diol és egy diaksav reakciójának általános egyenlete :
(n+1) R(OH)2 + n R´(COOH)2 → HOnROH + 2n H2O.
Poliészterek sokféle reakcióval nyerhetők, amelyek közül a legfontosabbak a savak és alkoholok reakciója, az alacsony molekulatömegű észterek alkoholízise és/vagy acidolízise vagy az acil-kloridok alkoholízise. A következő ábra áttekintést ad a poliésztergyártás ilyen tipikus polikondenzációs reakcióiról. A poliészterek továbbá gyűrűnyílásos polimerizációval is elérhetők.
Azeotróp észterezésSzerkesztés
Ez a klasszikus módszer egy alkohol és egy karbonsav reakciójában karboxil-észter keletkezik.A polimer összeállításához a reakció során keletkező vizet folyamatosan el kell távolítani azeotróp desztillációval.
OlvadékészterezésSzerkesztés
Ha a monomerek olvadáspontja kellően alacsony, közvetlen észterezéssel poliészter képezhető, miközben a reakcióvizet vákuummal eltávolítják.
A magas hőmérsékleten (150 – 290 °C) végzett közvetlen ömlesztett poliészterezés jól alkalmazható és ipari méretekben alkalmazzák alifás poliészterek, telítetlen poliészterek és aromás-alifás poliészterek előállítására. A fenolos vagy tercier hidroxilcsoportokat tartalmazó monomerek alacsony reakciókészséget mutatnak a karbonsavakkal, és nem polimerizálhatók közvetlen savas alkoholos poliészteresítéssel. A PET előállítása esetén azonban a közvetlen eljárásnak számos előnye van, különösen a nagyobb reakciósebesség, az elérhető nagyobb molekulatömeg, a metanol helyett víz felszabadulása és a kisebb tömeg miatt a sav alacsonyabb tárolási költségei az észterhez képest.
Alkoholos átészterezésSzerkesztés
Átészterezés: Egy alkoholos végződésű oligomer és egy észteres végződésű oligomer kondenzálódik észterkötés kialakulásához, egy alkohol elvesztésével. R és R’ a két oligomerlánc, R” egy áldozati egység, például egy metilcsoport (az észteresítési reakció mellékterméke a metanol).
A transzészteresítés kifejezést jellemzően a hidroxi-észter, karboxi-észter és észter-észter cserereakciók leírására használják. A hidroxi-észter cserereakció rendelkezik a legnagyobb reakciósebességgel, és számos aromás-alifás és teljesen aromás poliészter előállítására használják. Az átészterezésen alapuló szintézis különösen akkor hasznos, ha nagy olvadékonyságú és nehezen oldódó dikarbonsavakat használnak. Ezenkívül az alkoholok, mint kondenzációs termékek illékonyabbak és ezáltal könnyebben eltávolíthatók, mint a víz.
A biszfenol-diacetátok és aromás dikarbonsavak közötti magas hőmérsékletű olvadékszintézis, vagy fordítva, biszfenolok és aromás dikarbonsav-difenil-észterek közötti (220-320 °C-on, ecetsav felszabadulásakor végzett) szintézis az acil-klorid alapú szintézis mellett a teljesen aromás poliészterek előállításának kedvelt útja.
AcilezésSzerkesztés
Acilezés során a sav sav-kloridként indul, és így a polikondenzáció víz helyett sósav (HCl) kibocsátásával zajlik.
A diacilkloridok és alkoholok vagy fenolos vegyületek közötti reakciót széles körben alkalmazzák a poliészterszintézisben, és számos áttekintés és könyvfejezet tárgya. A reakciót az egyensúlyi módszereknél alacsonyabb hőmérsékleten hajtják végre; lehetséges típusai a magas hőmérsékletű oldatkondenzáció, az aminkatalizált és a határfelületi reakciók. Emellett az aktiválószerek használata nem egyensúlyi módszernek számít. Az arilátokat és poliarilátokat eredményező acil-klorid alapú kondenzáció egyensúlyi állandói valóban nagyon magasak, és 4,3 × 103, illetve 4,7 × 103 értéket adnak meg. Ezt a reakciót ezért gyakran “nem egyensúlyi” poliészteresítésnek nevezik. Bár az acil-klorid alapú szintézisről a szabadalmi szakirodalom is beszámol, nem valószínű, hogy a reakciót termelési léptékben alkalmazzák. A módszert korlátozza a savdiklóridok magas költsége, a hidrolízisre való érzékenysége és a mellékreakciók előfordulása.
A diacil-klorid és egy dialkohol magas hőmérsékletű (100 és > 300 °C közötti) reakciója során poliészter és hidrogén-klorid keletkezik. Ilyen viszonylag magas hőmérsékleten a reakció katalizátor nélkül is gyorsan lezajlik:
A reakció átalakulását a keletkező hidrogén-klorid titrálásával lehet követni. Az oldószerek széles skáláját írták le, beleértve a klórozott benzolokat (pl. diklórbenzol), klórozott naftalinokat vagy difenileket, valamint a nem klórozott aromás vegyületeket, mint a terfenileket, benzofenonokat vagy dibenzilbenzolokat. A reakciót sikeresen alkalmazták olyan nagy kristályosságú és nehezen oldódó polimerek előállítására is, amelyek oldatban tartásához magas hőmérsékletre van szükség (legalábbis a kellően nagy molekulatömeg eléréséig).
A határfelületi acil-klorid alapú reakcióban az alkoholt (általában valójában fenolt) alkoxid formájában vizes nátrium-hidroxid-oldatban, az acil-kloridot vízzel nem keverhető szerves oldószerben, például diklórmetánban, klórbenzolban vagy hexánban oldják, a reakció a határfelületen, nagy sebességű keverés mellett, szobahőmérséklet közelében zajlik.
Az eljárást poliarilátok (biszfenol alapú poliészterek), poliamidok, polikarbonátok, poli(tiocarbonátok) és mások előállítására használják. Mivel a magas hőmérsékletű szintézissel kapott termék molekulatömegét a mellékreakciók komolyan korlátozhatják, ezt a problémát a határfelületi polikondenzáció enyhe hőmérsékletei megkerülik. Az eljárást olyan biszfenol-A alapú poliarilátok kereskedelmi előállítására alkalmazzák, mint az Unitika U-polimer. A vizet egyes esetekben egy nem keverhető szerves oldószerrel lehet helyettesíteni (pl. az adiponitril/szén-tetraklorid rendszerben). Az eljárás kevéssé használható alifás diolokon alapuló poliészterek előállítása során, amelyek pKa értéke magasabb, mint a fenoloké, és ezért vizes oldatban nem képeznek alkoholátionokat. Az acil-klorid és egy alkohol báziskatalizált reakciója egyfázisban is végrehajtható tercier aminok (pl. trietilamin, Et3N) vagy piridin mint savakceptorok felhasználásával:
Míg az acil-klorid alapú poliészteresítések szobahőmérsékleten katalizátor nélkül csak nagyon lassan haladnak, az amin többféleképpen is gyorsítja a reakciót, bár a mechanizmus nem teljesen ismert. Az azonban ismert, hogy a tercier aminok olyan mellékreakciókat okozhatnak, mint a ketenek és keten-dimerek képződése.
Szilil módszer A HCl-módszer ezen változatában, a karbonsav-kloridot az alkoholkomponens trimetil-szilil-éterével alakítják át, és trimetil-szililil-kloridot állítanak elő
Acetát módszer (észteresítés)Edit
Szilil-acetát módszer
Gyűrűnyitó polimerizációEdit
Aliphatikus poliészterek laktonokból nagyon enyhe körülmények között állíthatók össze, anionikusan, kationikusan, fémorganikusan vagy enzimalapúan katalizálva Az epoxidok ciklikus anhidridekkel történő kopolimerizációjának számos katalitikus módszeréről is kimutatták a közelmúltban, hogy funkcionalizált poliészterek széles skáláját adják, telített és telítetlen poliésztereket egyaránt. Laktonok és laktidok gyűrűnyitó polimerizációját ipari méretekben is alkalmazzák.
Egyéb módszerekSzerkesztés
A kiválasztott poliészterek szintézisére számos egyéb reakcióról számoltak be, de ezek csak laboratóriumi méretekben, speciális körülmények között végzett szintézisekre korlátozódnak, például dikarbonsav-sók és dialkilhalogenidek vagy biszketének és diolok közötti reakciók alkalmazásával.
Acylkloridok helyett úgynevezett aktiválószerek is használhatók, például 1,1′-karbonil-diimidazol, diciklohexil-karbodiimid vagy trifluoroecetsav-anhidrid. A polikondenzáció a karbonsavnak egy reaktívabb köztitermékké történő in situ átalakulásával megy végbe, miközben az aktiválószerek elfogynak. A reakció például egy N-acilimidazol köztiterméken keresztül megy végbe, amely katalitikusan ható nátriumalkoxiddal reagál:
Az aktiválószerek használata nagy olvadékonyságú aromás poliészterek és poliamidok enyhe körülmények közötti előállítására az 1980-as évek óta intenzív tudományos kutatás tárgya, de a reakciók nem nyertek kereskedelmi elfogadottságot, mivel hasonló eredmények olcsóbb reaktánsokkal is elérhetők.
A polikondenzációs reakciók termodinamikájaSzerkesztés
A poliészteresítéseket egyes szerzők két fő csoportba sorolják: a) egyensúlyi poliészteresítések (főként alkohol-sav reakció, alkohol-észter és sav-észter cserereakciók, amelyeket ömlesztve, magas hőmérsékleten végeznek), és b) nem egyensúlyi poliészteresítések, amelyek nagy reakcióképességű monomerekkel (például sav-kloridokkal vagy aktivált karbonsavakkal, többnyire alacsonyabb hőmérsékleten, oldatban végeznek).
A sav-alkohol alapú poliészteresítés az egyensúlyi reakció egyik példája. A polimerképző észtercsoport (-C(O)O-) és a kondenzációs termék víz (H2O) és a sav alapú (-C(O)OH) és alkohol alapú (-OH) monomerek közötti arányt a KC egyensúlyi állandóval írjuk le.
K C = {\displaystyle K_{C}={\frac {}{}}}}}}
A sav-alkohol alapú poliészterizáció egyensúlyi állandója jellemzően KC ≤ 10, ami nem elég nagy ahhoz, hogy nagy molekulatömegű polimereket (DPn ≥ 100) kapjunk, mivel a KC egyensúlyi állandóból számítható a polimerizáció számátlagfoka (DPn).
D P n = K C 2 + 1 {\displaystyle DP_{n}~=~{\sqrt{K_{C}}}+1}
Egyensúlyi reakciókban ezért szükséges a kondenzációs terméket folyamatosan és hatékonyan eltávolítani a reakcióközegből, hogy az egyensúlyt a polimer felé tereljük. A kondenzációs terméket ezért csökkentett nyomáson és magas hőmérsékleten (150-320 °C, a monomertől függően) távolítják el, hogy megakadályozzák a visszareakciót. A reakció előrehaladtával az aktív láncvégek koncentrációja csökken, az olvadék vagy oldat viszkozitása pedig nő. A reakciósebesség növelése érdekében a reakciót magas végcsoport-koncentráció mellett (lehetőleg a tömegben) hajtják végre, amit a megemelt hőmérséklet elősegít.
KC ≥ 104 nagyságrendű egyensúlyi állandókat érnek el, ha reaktív reaktánsokat (savkloridokat vagy savanhidrideket) vagy aktiválószereket, például 1,1′-karbonil-diimidazolt használnak. Ezekkel a reaktánsokkal a műszaki alkalmazásokhoz szükséges molekulatömegek a kondenzációs termék aktív eltávolítása nélkül is elérhetők.