Violazioni della regola dell’ottetto

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Violazioni della regola dell’ottetto

Eccezione 2: Ottetti incompleti

La seconda eccezione alla regola dell’ottetto è quando ci sono troppo pochi elettroni di valenza che risulta in un ottetto incompleto. Ci sono ancora più occasioni in cui la regola dell’ottetto non dà la rappresentazione più corretta di una molecola o di uno ione. Questo è anche il caso degli ottetti incompleti. Le specie con ottetti incompleti sono piuttosto rare e generalmente si trovano solo in alcuni composti di berillio, alluminio e boro, compresi gli idruri di boro. Diamo un’occhiata a uno di questi idruri, \(BH_3\) (Borano).

Se si dovesse fare una struttura di Lewis per \(BH_3\) seguendo le strategie di base per disegnare strutture di Lewis, si otterrebbe probabilmente questa struttura (Figura 3):

Il problema con questa struttura è che il boro ha un ottetto incompleto; ha solo sei elettroni intorno. Gli atomi di idrogeno possono naturalmente avere solo 2 elettroni nel loro guscio più esterno (la loro versione di un ottetto), e come tale non ci sono elettroni di riserva per formare un doppio legame con il boro. Si potrebbe supporre che il fallimento di questa struttura di formare ottetti completi debba significare che questo legame dovrebbe essere ionico invece che covalente. Tuttavia, il boro ha un’elettronegatività che è molto simile a quella dell’idrogeno, il che significa che c’è probabilmente molto poco carattere ionico nei legami idrogeno-boro, e come tale questa struttura di Lewis, anche se non soddisfa la regola degli ottetti, è probabilmente la migliore struttura possibile per rappresentare BH3 con la teoria di Lewis. Una delle cose che possono spiegare l’ottetto incompleto di BH3 è che è comunemente una specie transitoria, formata temporaneamente in reazioni che coinvolgono più passi.

Diamo un’occhiata a un’altra situazione di ottetto incompleto che ha a che fare con il boro, BF3 (trifluoro di boro). Come con BH3, il disegno iniziale di una struttura di Lewis di BF3 formerà una struttura in cui il boro ha solo sei elettroni intorno a sé (Figura 4).

Se si guarda la Figura 4, si può vedere che gli atomi di fluoro possiedono coppie solitarie extra che possono usare per fare ulteriori legami con il boro, e si potrebbe pensare che tutto quello che si deve fare è trasformare una coppia solitaria in un legame e la struttura sarà corretta. Se aggiungiamo un doppio legame tra il boro e uno dei fluorini, otteniamo la seguente struttura di Lewis (Figura 5):

Ogni fluoro ha otto elettroni, e anche l’atomo di boro ne ha otto! Ogni atomo ha un ottetto perfetto, giusto? Non così in fretta. Dobbiamo esaminare le cariche formali di questa struttura. Il fluoro che condivide un doppio legame con il boro ha sei elettroni intorno a sé (quattro dalle sue due coppie di elettroni solitari e uno ciascuno dai suoi due legami con il boro). Questo è un elettrone in meno del numero di elettroni di valenza che avrebbe naturalmente (gli elementi del gruppo sette hanno sette elettroni di valenza), quindi ha una carica formale di +1. Le due farine che condividono legami singoli con il boro hanno sette elettroni intorno a loro (sei dalle loro tre coppie solitarie e uno dai loro legami singoli con il boro). Questo è lo stesso numero di elettroni di valenza che avrebbero da soli, quindi entrambi hanno una carica formale di zero. Infine, il boro ha quattro elettroni intorno a sé (uno da ciascuno dei suoi quattro legami condivisi con il fluoro). Questo è un elettrone in più rispetto al numero di elettroni di valenza che il boro avrebbe da solo, e come tale il boro ha una carica formale di -1.

Questa struttura è supportata dal fatto che la lunghezza di legame determinata sperimentalmente dei legami tra boro e fluoro in BF3 è inferiore a quella che sarebbe tipica per un singolo legame (vedi Ordine e lunghezze di legame). Tuttavia, questa struttura contraddice una delle principali regole delle cariche formali: Si suppone che le cariche formali negative si trovino sugli atomi più elettronegativi in un legame, ma nella struttura rappresentata nella figura 5, una carica formale positiva si trova sul fluoro, che non solo è l’elemento più elettronegativo nella struttura, ma l’elemento più elettronegativo dell’intera tavola periodica (\(\chi=4.0\)). Il boro d’altra parte, con l’elettronegatività molto più bassa di 2,0, ha la carica formale negativa in questa struttura. Questo disaccordo tra carica formale ed elettronegatività rende impossibile questa struttura a doppio legame.

Tuttavia la grande differenza di elettronegatività qui, al contrario che in BH3, indica legami polari significativi tra boro e fluoro, il che significa che c’è un alto carattere ionico in questa molecola. Questo suggerisce la possibilità di una struttura semi-ionica come quella vista nella figura 6:

Nessuna di queste tre strutture è la struttura “corretta” in questo caso. La struttura più “corretta” è molto probabilmente una risonanza di tutte e tre le strutture: quella con l’ottetto incompleto (Figura 4), quella con il doppio legame (Figura 5), e quella con il legame ionico (Figura 6). La struttura che contribuisce maggiormente è probabilmente quella dell’ottetto incompleto (a causa del fatto che la figura 5 è praticamente impossibile e la figura 6 non corrisponde al comportamento e alle proprietà di BF3). Come si può vedere anche quando esistono altre possibilità, gli ottetti incompleti possono ritrarre meglio una struttura molecolare.

Come nota a margine, è importante notare che BF3 spesso si lega con uno ione F- per formare BF4- piuttosto che rimanere come BF3. Questa struttura completa l’ottetto di boro ed è più comune in natura. Questo esemplifica il fatto che gli ottetti incompleti sono rari, e altre configurazioni sono tipicamente più favorevoli, incluso il legame con ioni addizionali come nel caso di BF3.