naruszenia zasady oktetu

admin 0 Comments Articles

naruszenia zasady oktetu

Wyjątek 2: Niekompletne oktety

Drugi wyjątek od zasady oktetu jest, gdy istnieje zbyt mało elektronów walencyjnych, które powoduje niekompletny oktet. Istnieje jeszcze więcej przypadków, w których reguła oktetu nie daje najbardziej poprawnego przedstawienia cząsteczki lub jonu. Tak jest również w przypadku niekompletnych oktetów. Gatunki z niekompletnymi oktetami są dość rzadkie i generalnie występują tylko w niektórych związkach berylu, glinu i boru, w tym w wodorkach boru. Przyjrzyjmy się jednemu z takich wodorków, \(BH_3\) (boran).

Jeśli ktoś miałby stworzyć strukturę Lewisa dla \(BH_3\) zgodnie z podstawowymi strategiami rysowania struktur Lewisa, prawdopodobnie otrzymałby taką strukturę (Rysunek 3):

Problem z tą strukturą polega na tym, że bor ma niekompletny oktet; ma tylko sześć elektronów wokół siebie. Atomy wodoru mogą naturalnie mieć tylko 2 elektrony w swojej najbardziej zewnętrznej powłoce (ich wersja oktetu), i jako takie nie mają wolnych elektronów, aby utworzyć podwójne wiązanie z borem. Można by się domyślać, że niepowodzenie tej struktury w tworzeniu kompletnych oktetów musi oznaczać, że to wiązanie powinno być jonowe, a nie kowalencyjne. Jednakże bor ma elektronegatywność bardzo podobną do wodoru, co oznacza, że prawdopodobnie jest bardzo mało jonowego charakteru w wiązaniach wodoru z borem i jako taka struktura Lewisa, choć nie spełnia reguły oktetu, jest prawdopodobnie najlepszą strukturą możliwą do przedstawienia BH3 za pomocą teorii Lewisa. Jedną z rzeczy, która może tłumaczyć niepełny oktet BH3 jest to, że jest on powszechnie gatunkiem przejściowym, tworzonym tymczasowo w reakcjach, które obejmują wiele etapów.

Przyjrzyjrzyjmy się innej sytuacji niepełnego oktetu związanego z borem, BF3 (trifluoryn boru). Podobnie jak w przypadku BH3, początkowy rysunek struktury Lewisa BF3 utworzy strukturę, w której bor ma tylko sześć elektronów wokół siebie (Rysunek 4).

Jeśli spojrzymy na Rysunek 4, możemy zauważyć, że atomy fluoru posiadają dodatkowe samotne pary, które mogą wykorzystać do tworzenia dodatkowych wiązań z borem, i można by pomyśleć, że wszystko co trzeba zrobić, to zamienić jedną samotną parę w wiązanie i struktura będzie poprawna. Jeśli dodamy jedno podwójne wiązanie pomiędzy borem i jednym z fluorynów otrzymamy następującą strukturę Lewisa (Rysunek 5):

Każdy fluor ma osiem elektronów, atom boru również ma ich osiem! Każdy atom ma idealny oktet, prawda? Nie tak szybko. Musimy zbadać ładunki formalne tej struktury. Fluor, który dzieli podwójne wiązanie z borem ma wokół siebie sześć elektronów (cztery z dwóch samotnych par elektronów i po jednym z dwóch wiązań z borem). Jest to o jeden elektron mniej niż liczba elektronów walencyjnych, którą miałby naturalnie (pierwiastki grupy siódmej mają siedem elektronów walencyjnych), więc ma on ładunek formalny +1. Dwa flouriny, które mają pojedyncze wiązania z borem mają siedem elektronów wokół siebie (sześć z ich trzech samotnych par i jeden z pojedynczych wiązań z borem). Jest to taka sama ilość jak ilość elektronów walencyjnych, które miałyby samodzielnie, więc oba mają ładunek formalny równy zero. Wreszcie, bor ma cztery elektrony wokół siebie (po jednym z każdego z czterech wiązań wspólnych z fluorem). To jest jeden elektron więcej niż liczba elektronów walencyjnych, które bor miałby samodzielnie, i jako taki bor ma ładunek formalny -1.

Ta struktura jest wspierana przez fakt, że doświadczalnie ustalona długość wiązań boru z fluorem w BF3 jest mniejsza niż to, co byłoby typowe dla pojedynczego wiązania (patrz Kolejność i długości wiązań). Jednakże, struktura ta zaprzecza jednej z głównych zasad dotyczących ładunków formalnych: Ujemne ładunki formalne powinny znajdować się na bardziej elektronegatywnym atomie (atomach) w wiązaniu, ale w strukturze przedstawionej na Rysunku 5, dodatni ładunek formalny znajduje się na fluorze, który nie tylko jest najbardziej elektronegatywnym elementem w strukturze, ale najbardziej elektronegatywnym elementem w całym układzie okresowym (≥4,0). Bor natomiast, o znacznie niższej elektroujemności 2.0, posiada w tej strukturze ujemny ładunek formalny. Ten formalny ładunek-elektronegatywność nie zgadza się czyni tę podwójnie wiązaną strukturę niemożliwą.

Jednakże duża różnica elektronegatywności tutaj, w przeciwieństwie do BH3, oznacza znaczące wiązania polarne pomiędzy borem i fluorem, co oznacza, że istnieje wysoki jonowy charakter tej cząsteczki. To sugeruje możliwość struktury półjonowej, takiej jak na Rysunku 6:

Żadna z tych trzech struktur nie jest „poprawną” strukturą w tym przypadku. Najbardziej „poprawna” struktura jest najprawdopodobniej rezonansem wszystkich trzech struktur: tej z niekompletnym oktetem (Rysunek 4), tej z wiązaniem podwójnym (Rysunek 5) i tej z wiązaniem jonowym (Rysunek 6). Najbardziej przyczyniającą się strukturą jest prawdopodobnie struktura z niepełnym oktetem (ze względu na to, że rysunek 5 jest w zasadzie niemożliwy, a rysunek 6 nie pasuje do zachowania i właściwości BF3). Jak widać, nawet gdy istnieją inne możliwości, niekompletne oktety mogą najlepiej przedstawiać strukturę molekularną.

Jako uwagę uboczną, ważne jest, aby zauważyć, że BF3 często wiąże się z jonem F- w celu utworzenia BF4-, a nie pozostaje jako BF3. Struktura ta uzupełnia oktet boru i jest bardziej powszechne w przyrodzie. To ilustruje fakt, że niekompletne oktety są rzadkie, a inne konfiguracje są zazwyczaj bardziej korzystne, w tym wiązanie z dodatkowymi jonami, jak w przypadku BF3 .