Violations of the Octet Rule

admin 0 Comments Articles

Violations of the Octet Rule

Poikkeus 2: Epätäydelliset oktetit

Toinen poikkeus oktettisääntöön on silloin, kun valenssielektroneita on liian vähän, mikä johtaa epätäydelliseen oktettiin. On vielä useampia tapauksia, joissa oktettisääntö ei anna molekyylille tai ionille mahdollisimman oikeaa kuvaa. Tämä koskee myös epätäydellisiä oktetteja. Lajit, joilla on epätäydellinen oktetti, ovat melko harvinaisia, ja niitä esiintyy yleensä vain joissakin beryllium-, alumiini- ja booriyhdisteissä, mukaan lukien boorihydridit. Tarkastellaanpa yhtä tällaista hydridiä, \(BH_3\) (booraani).

Jos \(BH_3\):lle tehtäisiin Lewis-rakenne Lewis-rakenteiden piirtämisen perusstrategioita noudattaen, tuloksena olisi todennäköisesti tämä rakenne (kuva 3):

Ongelma tässä rakenteessa on se, että boorilla on epätäydellinen oktetti; sen ympärillä on vain kuusi elektronia. Vetyatomeilla voi luonnollisesti olla vain kaksi elektronia uloimmalla kuorellaan (niiden versio oktetista), ja näin ollen niillä ei ole ylimääräisiä elektroneja kaksoissidoksen muodostamiseen boorin kanssa. Voidaan olettaa, että koska tämä rakenne ei pysty muodostamaan täydellisiä oktetteja, tämän sidoksen pitäisi olla ioninen eikä kovalenttinen. Boorin elektronegatiivisuus on kuitenkin hyvin samankaltainen kuin vedyn, mikä tarkoittaa, että vedyn ja boorin välisessä sidoksessa on todennäköisesti hyvin vähän ionista luonnetta, ja näin ollen tämä Lewisin rakenne, vaikka se ei täytä oktettisääntöä, on todennäköisesti paras mahdollinen rakenne BH3:n kuvaamiseksi Lewisin teorian avulla. Yksi asia, joka saattaa selittää BH3:n epätäydellisen oktetin, on se, että se on yleisesti siirtymälaji, joka muodostuu tilapäisesti reaktioissa, joihin kuuluu useita vaiheita.

Katsotaanpa vielä toista epätäydellistä oktettitilannetta, joka käsittelee booria, BF3:a (booritrifluoriini). Kuten BH3:n kohdalla, BF3:n Lewisin rakenteen alkupiirros muodostaa rakenteen, jossa boorilla on vain kuusi elektronia ympärillään (kuva 4).

Katsomalla kuviota 4 voidaan havaita, että fluoriatomeilla on ylimääräisiä yksinäisiä pareja, joita ne voivat käyttää lisäsidosten muodostamiseen boorin kanssa, ja saatetaankin ajatella, että riittää, kun vain muutetaan yksi yksinäinen pari sidokseksi, niin rakenne on oikea. Jos lisäämme yhden kaksoissidoksen boorin ja yhden fluorin välille, saamme seuraavan Lewisin rakenteen (kuva 5):

Kullakin fluorilla on kahdeksan elektronia, ja myös booriatomilla on kahdeksan! Jokaisella atomilla on täydellinen oktetti, eikö niin? Ei niin nopeasti. Meidän on tutkittava tämän rakenteen muodollisia varauksia. Boorin kanssa kaksoissidoksen jakavalla fluorilla on kuusi elektronia ympärillään (neljä sen kahdesta yksinäisestä elektroniparista ja yksi kummastakin sen kahdesta sidoksesta boorin kanssa). Tämä on yksi elektroni vähemmän kuin sillä luonnostaan olisi valenssielektroneita (ryhmän seitsemän alkuaineilla on seitsemän valenssielektronia), joten sen muodollinen varaus on +1. Kahdella flouriinilla, jotka jakavat yksinkertaiset sidokset boorin kanssa, on seitsemän elektronia ympärillään (kuusi niiden kolmesta yksinäisestä parista ja yksi niiden yksinkertaisista sidoksista boorin kanssa). Tämä on sama määrä kuin niiden omien valenssielektronien määrä, joten niiden muodollinen varaus on nolla. Boorilla on neljä elektronia ympärillään (yksi jokaisesta neljästä fluorin kanssa jaetusta sidoksesta). Tämä on yksi elektroni enemmän kuin valenssielektronien määrä, joka boorilla olisi yksinään, joten boorin muodollinen varaus on -1.

Tätä rakennetta tukee se, että BF3:n boorin ja fluorin välisen sidoksen kokeellisesti määritetty sidospituus on pienempi kuin mikä olisi tyypillistä yhdelle sidokselle (ks. sidosten järjestys ja pituudet). Tämä rakenne on kuitenkin ristiriidassa yhden tärkeimmän muotovaraussäännön kanssa: Negatiivisen muodollisen varauksen pitäisi olla sidoksen elektronegatiivisemmalla atomilla (atomeilla), mutta kuvassa 5 esitetyssä rakenteessa positiivinen muodollinen varaus on fluorilla, joka on paitsi rakenteen elektronegatiivisin alkuaine, myös koko jaksollisen järjestelmän elektronegatiivisin alkuaine (\(\chi=4,0\)). Toisaalta boorilla, jonka elektronegatiivisuus on paljon pienempi (2,0), on tässä rakenteessa negatiivinen muodollinen varaus. Tämä muodollisen varauksen ja elektronegatiivisuuden ero tekee tämän kaksoissidoksisen rakenteen mahdottomaksi.

Suuri elektronegatiivisuusero tässä tapauksessa, toisin kuin BH3:ssa, merkitsee kuitenkin merkittäviä polaarisia sidoksia boorin ja fluorin välillä, mikä tarkoittaa, että tämä molekyyli on luonteeltaan hyvin ioninen. Tämä viittaa kuvan 6 kaltaisen puoliionisen rakenteen mahdollisuuteen:

Kumpikaan näistä kolmesta rakenteesta ei ole tässä tapauksessa ”oikea” rakenne. ”Oikea” rakenne on todennäköisesti kaikkien kolmen rakenteen resonanssi: sen, jossa on epätäydellinen oktetti (kuva 4), sen, jossa on kaksoissidos (kuva 5), ja sen, jossa on ionisidos (kuva 6). Myötävaikuttavin rakenne on luultavasti epätäydellinen oktettirakenne (koska kuva 5 on periaatteessa mahdoton ja kuva 6 ei sovi yhteen BF3:n käyttäytymisen ja ominaisuuksien kanssa). Kuten näette, vaikka muita mahdollisuuksia olisikin olemassa, epätäydellinen oktettirakenne saattaa kuvata molekyylirakennetta parhaiten.

Sivuhuomautuksena on tärkeää huomata, että BF3 sitoutuu usein F-ionin kanssa muodostaakseen BF4- sen sijaan, että se pysyisi BF3:na. Tämä rakenne täydentää boorin oktetin ja se on luonnossa yleisempi. Tämä on esimerkki siitä, että epätäydelliset oktetit ovat harvinaisia ja muut konfiguraatiot ovat tyypillisesti edullisempia, mukaan lukien sitoutuminen lisäionien kanssa, kuten BF3:n tapauksessa.